一种C/C复合材料表面HfC-SiC涂层的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于C/C复合材料表面涂层的制备方法，具体涉及一种C/C复合材料表面 HfC-Si C涂层的制备方法。
【背景技术】
[0002] 碳/碳(C/C)复合材料是以碳(或石墨)纤维及其织物为增强体，以碳(或石墨)为基 体构成的全碳质复合材料。该材料具有一系列优异性能，如高强度、高模量、低蠕变、低热膨 胀系数、耐摩擦等。然而，高温氧化性气氛下极易氧化的特性大大限制了 C/C复合材料作为 高温结构材料的应用。在C/C复合材料表面制备涂层是提高其高温下抗氧化能力的常用手 段。SiC涂层与C/C复合材料具有良好的物理化学相容性，特别是其在高温下可与氧反应生 成具有自愈合能力的SiO 2玻璃态保护薄膜，可以有效提高C/C复合材料高温下的抗氧化性 能。由于SiO2玻璃层在1600°C以上的超高温下容易挥发，且其在超高温长时间使用时，会在 玻璃层中形成一些孔洞和气泡，从而会导致SiC涂层的失效。因此，SiC涂层的使用范围就受 到了限制。在SiC涂层中添加 HfC，高温氧化环境下生成的Hf-Si-O的复相玻璃层可以有效增 强SiC涂层高温下的稳定性。
[0003] 文献一"Ye Y，Zhang H，Tong Y，et al · HfC-based coating prepared by reactive melt infiltration on C/C composite substrate[J]·Ceramics International ,2013,39(5): 5477-5483."采用反应熔渗法在C/C复合材料表面制备了HfC 基陶瓷涂层，有效提高了C/C复合材料的抗烧蚀性能。但上述研究在涂层中制备过程中，有 较多副产物(ZrC和SiC)的生成，同时反应熔渗法较难控制，易造成C/C基体的损伤。
[0004] 文献二 "Wang Y，Li H，Fu Q，et al · SiC/HfC/SiC ablation resistant coating for carbon/carbon composites[J].Surface and Coatings Technology,2012,206(s19-20): 3883-3887."采用化学气相沉积法在C/C复合材料表面制备了SiC/HfC/SiC涂层。1500 °〇空气环境下氧化66h后涂层C/C复合材料的失重率仅为2.3 %。该研究选用化学气相法制 备多层涂层，涂层间的结合力较弱，在高低温交变热循环条件下涂层较容易开裂。
【发明内容】
[0005] 要解决的技术问题
[0006] 为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种C/C复合材料表面HfC-SiC涂层的 制备方法，进一步提尚C/C复合材料尚温下的抗氧化性能。
[0007] 技术方案
[0008] 一种C/C复合材料表面Hf C-SiC涂层的制备方法，其特征在于步骤如下：
[0009] 步骤1、预处理C/C复合材料:将热梯度化学气相渗透法制成的C/C复合材料超声清 洗后烘干；
[0010] 步骤2、在C/C复合材料表面构造多孔层:将氧乙炔枪以90°角对准预处理后的C/C 复合材料进行烧蚀，烧蚀结束后采用超声清洗，并烘干；
[0011] 所述氧乙炔枪与C/C复合材料的距离为8~12mm，烧蚀时间为25~50s;
[0012]步骤3、采用聚合物浸渍裂解法在C/C复合材料表面引入HfC陶瓷：
[0013] 步骤a、真空浸渍:将步骤2得到的C/C复合材料放入浸渍罐中，抽真空至-0.08~- 0.1 OMPa;抽真空5~IOmin;将浸渍溶液加入浸渍罐中，直至C/C复合材料完全淹没，真空浸 渍30~90min后取出并烘干;所述浸渍溶液为质量分数为50~70%的HfC先驱体，及35~ 55wt. %的二甲苯的混合溶液；
[0014] 步骤b、热处理:将浸渍后的C/C复合材料在氩气炉中进行热处理，其中氩气流量为 400~600ml/min;以2~6°C/min升温速度升温到1400~1800°C，保温2~5h，随炉冷却至室 温；
[0015] 重复真空浸渍和热处理过程多次；
[0016] 步骤4、包埋浸渗法引入SiC陶瓷:将步骤3得到的C/C复合材料埋入坩埚的粉料中， 一并置于包埋炉中，通入氩气以4~8°C/min的升温速率将包埋炉升温到1900~2300°C，保 温1~4h，在C/C复合材料表面制备HfC-SiC涂层;所述粉料为：质量百分比为65-80 % Si粉， 质量百分比为10_25%C粉和质量百分比为5-15%Al2〇3粉，球磨混合处理成混合粉料。
[0017] 所述C/C复合材料的密度为1.65~1.75g/cm3。
[0018]所述步骤1的烘干温度为80~100°C。
[0019] 所述氧乙炔枪口内径为2~4mm，氧气流量为0.88~1.51m3/h，乙炔流量为0.65~ 1.12m3/h〇
[0020]所述重复真空浸渍和热处理为2-6次。
[0021 ]所述超声清洗采用蒸馏水。
[0022]所述步骤2的烘干温度为70~90°C。
[0023]所述浸渍溶液制备时，将HfC先驱体和二甲苯置于超声池中超声震荡5~8h，制备 得到HfC先驱体浸渍溶液。
[0024] 所述步骤a中烘干温度为60~90°C。
[0025] 所述步骤4的球磨混合处理时间为2~4小时。
[0026]有益效果
[0027]本发明提出的一种C/C复合材料表面HfC-SiC涂层的制备方法，通过对C/C复合材 料烧蚀处理-引入HfC陶瓷-包埋法在引入SiC陶瓷-得到HfC-SiC涂层。具体过程为:将CA^ 合材料清洗后烘干备用；调节氧气和乙炔流量，充分混合点燃后对C/C复合材料进行烧蚀处 理，快速获得含多孔表面层的C/C复合材料;聚合物浸渍裂解法在C/C复合材料表面引入HfC 陶瓷;采用包埋法引入SiC陶瓷，最终在C/C复合材料表面制备Hf C-SiC陶瓷涂层。
[0028] 本发明的有益效果:采用氧乙炔火焰下在C/C复合材料表面构建多孔层，然后在多 孔层内引入HfC陶瓷，再采用包埋浸渗法引入SiC陶瓷，最终在C/C复合材料表面制备出HfC-SiC陶瓷涂层。与化学气相沉积法相比，涂层结合力提高了20%以上。与反应熔渗法相比，涂 层制备过程中没有副产物的生成。同时，与相同工艺条件下的SiC涂层C/C复合材料相比，当 经历20次1600至室温的氧乙炔烧蚀环境下的热震后，试样失重率降低了 40~70%。
【附图说明】
[0029] 图1是本发明工艺流程图
[0030]图2是C/C复合材料经烧蚀处理后表面的微观照片 [0031]图3是引入Hf C陶瓷后C/C复合材料表面的微观照片 [0032]图4是本发明所制备HfC-SiC涂层的截面照片
【具体实施方式】
[0033]现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
[0034]本发明的具体过程为：
[0035] 步骤1，预处理C/C复合材料试样；选取热梯度化学气相渗透法制成的C/C复合材 料，密度为1.65~1.75g/cm3,将其加工成尺寸为0] Omm X IOmm圆柱形后打磨，用蒸馏 水超声清洗，后放入烘箱内烘干备用，烘干温度为80~100°C;
[0036] 步骤2，在C/C复合材料表面构造多孔层;具体过程为：
[0037] 1)调节氧乙炔火焰中氧气和乙炔的气体流量;氧乙炔枪口内径为2~4mm，氧气流 量为0.88~1.51m3/h，乙炔流量为0.65~1.12m3/h。将氧气和乙炔充分混合后点燃；
[0038] 2)烧蚀处理构造表面多孔层;将加工好的C/C试样放置于试样台，将氧乙炔枪以 90°角对准C/C试样进行烧蚀，氧乙炔枪与试样的距离为8~12mm，烧蚀时间为25~50s。烧蚀 结束后，将试样用蒸馏水超声清洗。最后放入烘箱内烘干备用，烘干温度为70~90°C;
[0039]步骤3，聚合物浸渍裂解法在C/C复合材料表面引入Hf C陶瓷;具体过程为：
[0040] 1)制备HfC先驱体浸渍溶液。分别称取质量分数为50~70%的HfC先驱体，35~ 55wt. %的二甲苯。将二者混合并置于超声池中超声震荡5~8h，从而制备出所需的HfC先驱 体浸渍溶液；
[0041] 2)真空浸渍。将步骤2)得到的C/C复合材料放入浸渍罐中，抽真空至-0.08~- 0.1 OMPa;抽真空5~IOmin;将浸渍溶液缓慢加入浸渍罐中，直至C/C复合材料完全淹没，真 空浸渍30~90min后取出并烘干，烘干温度为60~90°C;
[0042] 3)热处理;将浸渍后的C/C复合材料在氩气炉中进行热处理，其中氩气流量为400 ~600ml/min;以2~6°C/min升温速度升温到1400~1800°C，保温2~5h;试样随炉冷却至室 温；
[0043] 4)重复以上真空浸渍和热处理2-6次
[0044] 步骤4,包埋浸渗法引入SiC陶瓷;分别称取质量百分比为65-80%Si粉，质量百分 比10-25%C粉，质量百分比为5-15%Al 2〇3粉，置于松脂球磨罐中，球磨混合处理2~4小时成 混合粉料;将陶瓷粉料置于小坩埚中，再将步骤3)得到的C/C试样埋入粉料中，一并置于包 埋炉中，通入氩气以4~8°C/min的升温速率将包埋炉升温到1900~2300°C，保温1~4h;
[0045] 实施例一
[0046]本实施例是一种C/C复合材料表面HfC-SiC涂层的制备方法
[0047]步骤1，将密度为1.7g/cm3的C/C复合材料试样用蒸馏水超声清洗25min后，放入烘 箱于80°C烘干备用。
[0048]步骤2,烧蚀处理构造表面多孔层;将C/C试样放置于试样台，调节氧气和乙炔流量 为0.88m3/h和0.65m3/h，充分混合后点燃。将氧乙炔枪以90°角对准C/C试样进行烧蚀，氧乙 炔枪与试样的距离为l〇mm，烧蚀时间为30s。烧蚀结束后，将试样用蒸馏水超声清洗。最后放 入烘箱内烘干备用，烘干温度为80°C，从而制备出含有多孔表面