包含氢化硅烷和氢化硅烷低聚物的配制品、它们的制造方法和它们的用图
【专利说明】包含氢化硅烷和氢化硅烷低聚物的配制品、它们的制造方法和它们的用途
[0001 ] 本发明涉及包含至少一种低分子量氢化娃烧和至少一种氢化娃烧低聚物的配制品，涉及其制备方法及其用途，尤其是用于制造含硅层的用途。
[0002]氢化硅烷或其低聚物在文献中已被描述为用于制造含硅层的可能的反应物。
[0003]在此，氢化硅烷被理解为是指基本仅含硅和氢原子并具有少于20个硅原子的化合物。氢化硅烷原则上可以是气体、固体或液体并-尤其在固体的情况下-基本可溶于溶剂，如甲苯或环己烷中或可溶于液体硅烷，如环戊硅烷中。实例包括单硅烷、二硅烷、三硅烧、环戊娃烧和新戊娃烧O具有至少三个或四个娃原子的氢化娃烧可具有含S1-H键的直链、支链或环状(任选双环/多环)结构并可优选由各自的通式SinH2n+2(直链或支链;其中η = 2-20)、SinH2n(环状;其中η = 3 - 20)或SinH2(n—i)(双环或多环;η = 4-20；i = {环数} -1)描述。
[0004]例如在US 6,027,705 A中公开了制备具有至少3个硅原子的氢化硅烷的方法。TO2011/104147 Al公开了用于制备氢化硅烷的低聚物的热法。此外，WO 2012/041837 A2公开了制备更高级的氢化硅烷化合物的方法，其中在至少500 g/mol的氢化硅烷聚合物存在下热转化低级氢化硅烷化合物。
[0005]可以在真空室中例如通过PECVD由气相沉积含硅层。但是，气相法在技术上复杂并通常没有产生所需品质的层。因此，液相法通常优选用于制造含硅层。
[0006]现有技术描述了各种含氢化娃烧的配制品。例如，US 5,866,471 A公开了含有半导体前体的配制品，可用其制造半导体层。可用的半导体前体还包括氢化硅烷。WO 2008/137811 A2也公开了含有选自一组并包括(聚)硅烷的一种或多种半导体前体的组合物。US2009/0215219 Al也公开了一种制造半导体层的方法，其中将含硅原子的液体涂料组合物施加到基底上。该涂料组合物可含有硅烷聚合物，其可以是聚氢化硅烷。US 2010/0197102Al公开了含有优选为具有4至9个硅原子的硅烷的化合物的溶液。在EP I 357 154 Al中也描述了含有聚硅烷的涂料组合物。EP I 640 342 Al进一步公开了具有800至5000 g/mol的重均分子量的硅烷聚合物，其可用于制造含硅薄膜。JP 2008-270603 A和JP 09-45922 A也公开了用于制造含硅薄膜的涂料组合物，其中可以使用各种硅化合物作为前体。在提及的文献中没有公开各种氢化娃烧前体的混合物。
[0007]JP 2004-134440 A公开了用于制造含硅薄膜的涂料组合物，其含有各种硅烷化合物和环状硅烷。EP I 085 579 Al和EP I 087 428 Al也公开了用于制造含硅层的涂料组合物，其中使用两种硅前体。这些是环状硅化合物和掺杂的硅化合物。JP 2000-031066 A公开了含有通式SinH2n+2或SinH2n的氢化硅烷或两者的混合物的液体涂料组合物。DE 10 2010030 696 Al同样公开了可能具有氢化硅烷作为硅前体的液体涂料组合物。
[0008]仅含低分子量氢化硅烷作为硅前体的涂料组合物在含硅层的制造中具有缺点。它们尤其不适用于制造极薄含硅层(厚度最多25纳米的层)，因为该低分子量材料在典型转化温度下在可交联之前汽化。因此，通常使用含有高分子量氢化硅烷低聚物的涂料组合物作为替代物。这些高分子量氢化硅烷低聚物原则上适用于制造含硅层，但它们具有在有机溶剂中仅微溶的缺点，这导致用其制成的层的缺点。因此，在现有技术中存在除了高分子量氢化硅烷低聚物之外还具有低分子量氢化硅烷的涂料组合物，其中后者充当助溶剂。
[0009]现有技术中描述了含有与环状氢化硅烷混合的氢化硅烷低聚物的用于制造含硅层的涂料组合物(Masuda等人，Thin Solid Films 520 (2012) 5091-5096)。但是，含有环状氢化硅烷的相应涂料组合物的缺点在于它们仅在环状氢化硅烷的高浓度下稳定。在环状氢化硅烷的低浓度下，该配制品快速变浑浊并随之不适用于制造高品质含硅层。
[0010]还已经发现，具有多于6个，尤其是7至10个硅原子的低级氢化硅烷，非常特别是式SinH2n+2的那些，在包含氢化硅烷低聚物的配制品中在转化时也共同构建在该层状复合物中。因此，这些化合物在含有氢化硅烷低聚物的涂料组合物中不适用于制造薄(相当于小于等于25纳米的厚度)和尚品质的含娃层。
[0011]本发明的目的因此是提供适用于制造薄的含硅层的涂料组合物，其解决现有问题并特别稳定，并除氢化硅烷低聚物外，只需要小比例的其它组分。
[0012]在本文中通过包含至少一种氢化硅烷和至少一种氢化硅烷低聚物的本发明的配制品实现所述目的，其中该氢化硅烷具有通式SinH2n+2，其中η = 3至6。相应的配制品尤其适用于由液相制造具有小于25纳米的厚度，尤其具有1-15纳米的厚度的高品质薄层，并对该涂覆工艺中常用的基底具有良好润湿。
[0013]本文中要求保护的配制品是包含至少一种氢化硅烷和至少一种氢化硅烷低聚物或由这两者的混合物构成的组合物。该配制品优选是液体，因为其因此可以特别有效地操作。此外，本发明的配制品优选是涂料组合物，尤其用于液相或CVD沉积法。相应的涂料组合物具有适用于沉积含硅层，尤其是用于所提到的方法的优点。本发明的组合物最优选是适用于液相沉积法的涂料组合物。
[0014]所述式SinH2n+2的氢化硅烷，其中η= 3至6，是非环状氢化硅烷。这些化合物的异构体可以是线性或支化的。优选的非环状氢化硅烷是三硅烷、异四硅烷、正五硅烷、2-甲硅烷基四硅烷和新戊硅烷，其配制品产生特别薄的层。同样优选地，所述通式的氢化硅烷是支化氢化硅烷，其产生比线性氢化硅烷更稳定的溶液和更好的层。更优选的化合物是支化化合物异四硅烷、2-甲硅烷基四硅烷和新戊硅烷，其优点在于它们特别好地稳定该溶液并且只需要以特别少的量来使用并产生特别薄和好的层。最优选地，该氢化硅烷是新戊硅烷，用其可以实现最佳结果。
[0015]该氢化硅烷低聚物是氢化硅烷化合物的低聚物，并优选是氢化硅烷的低聚物。当该氢化硅烷低聚物具有200至10 000 g/ml的重均分子量时，本发明的配制品特别适用于制造薄层。其制备方法是本领域技术人员已知的。可以通过凝胶渗透色谱法使用线性聚苯乙烯柱用环辛烷作为洗脱剂对照作为标样的聚丁二烯测定相应的分子量。
[0016]优选通过非环状氢化硅烷的低聚获得该氢化硅烷低聚物。不同于由环状氢化硅烷形成的氢化硅烷低聚物，这些低聚物由于进程不同的离解聚合机制而具有高交联比例。相反，由于环状氢化硅烷经受的开环反应机制，由环状氢化硅烷形成的低聚物只有极低的交联比例(如果有的话)。不同于由环状氢化硅烷形成的低聚物，由非环状氢化硅烷制成的相应低聚物使得基底表面在溶液中良好润湿，可以特别有效地用于制造薄层并产生均匀和光滑的表面。由非环状支化氢化硅烷形成的低聚物表现出更好的结果。
[0017]一种特别优选的氢化硅烷低聚物是可通过包含至少一种具有最多20个硅原子的非环状氢化硅烷的组合物在没有催化剂的情况下在<235°C的温度下的热转化获得的低聚物。在WO 2011/104147 Al中描述了相应的氢化硅烷低聚物及其制备，其关于该化合物及其制备的内容经此引用并入本文。这种低聚物具有比由非环状支化氢化硅烷形成的其它氢化硅烷低聚物更好的性质。
[0018]该氢化硅烷低聚物还可具有除氢和硅以外的其它残基。因此，当该低聚物含有碳时，可能产生用该配制品制成的层的优点。可以通过氢化硅烷与烃的共低聚来制备相应的含碳氢化硅烷低聚物。但是，该氢化硅烷低聚物优选是只含氢和硅的化合物，因此其没有卤素或烧基。
[0019]为了制备掺杂含硅层，此外优选掺杂的氢化硅烷低聚物。该氢化硅烷低聚物优选是硼-或磷-掺杂的且相应的配制品适用于制造P-或η-掺杂的硅层。相应的氢化硅烷低聚物可通过在其制备期间就已添加相应的掺杂剂来制备。或者，也可以借助高能法(例如紫外线照射或热处理)用选自P掺杂剂的物质，优选硼氢化试剂(尤其是B2H6、BH3*THF、BEt3、BMe3)p掺杂已制成的未掺杂氢化硅烷低聚物，或用η掺杂剂(尤其是PH3、P4)n掺杂它们。