不含锑的玻璃、不含锑的玻璃料以及用玻璃料气密密封的玻璃封装件的制作方法
【专利说明】不含键的玻璃、不含键的玻璃料从及用玻璃料气密密封的玻 璃封装件
[0001 ] 优先权
[0002] 本申请根据35U.S.C.§119要求2013年08月27日提交的美国临时申请系列第61/ 870419号的优先权，本文W该申请的内容为基础并通过参考将其完整地结合于此。
技术领域
[0003] 本发明设及不含錬的玻璃，其包含的棚的量能有效地降低玻璃的玻璃化转变溫 度，由其制备的玻璃料，和用该玻璃料密封的气密性密封的玻璃封装件，该玻璃封装件适用 于保护对周围环境敏感的电子装置。运些装置的一些例子是有机发光二极管(0LED)显示 器、传感器、光伏器件和其它光学器件。使用化抓显示器作为示例，来演示本文所述的实施 方式。
[0004] 戦
[0005] 近年来，0LED由于能够在很多种电致放光器件中应用或者有可能应用，成为了受 到大量研究的对象，并且现在正在实现商业化。例如，可W在不连续发光器件中使用单个 0LED，或者可W在照明应用或者平板显示器应用（例如化抓显示器）中使用化抓的阵列。已 知化邸显示器非常亮，具有良好的色对比度和宽视角。但是，0L抓显示器W及具体来说其中 的电极和有机层容易由于与从环境渗入该化邸显示器的氧气和湿气相互作用而发生降解。 众所周知，如果对0LED显示器中的电极和有机层进行气密密封，使其免受环境气氛的影响， 则化邸显示器的寿命会显著延长。不幸的是，在过去，人们很难开发出用来对0L抓显示器进 行气密密封的密封方法。下面将简要描述导致适当密封0L邸显示器遇到困难的一些因素：
[0006] ?气密密封应当提供对氧气（l(T3cc/mV天)和水（l(T6g/mV天)的阻挡层。
[0007] ?气密密封的尺寸应最小(例如<2mm)，因而不会对0LED显示器的尺寸造成不利影 响。
[000引.密封过程中产生的溫度不应对化抓显示器内的材料（例如电极和有机层)造成 破坏。例如，在密封过程中，0L抓显示器中离开密封处约1-2毫米的化抓第一像素不应加热 至高于100°C。
[0009] ?在密封过程中释放出的气体不应对0L邸显示器内的材料造成污染。
[0010] ?气密密封应能使电连接(例如，薄膜铭)进入0L邸显示器。
[0011] 用于密封化抓显示器的一种方法是采用不同类型的环氧化物、无机材料和/或有 机材料，在它们通过例如福射固化之后形成密封。例如，一些密封采用基于复合材料的方 法，其中，采用无机材料和有机材料的交替层来密封0L邸显示器。尽管运些种类的密封通常 能够提供可W接受的机械强度，但是它们可能非常昂贵，并且在很多情况下，运些密封无法 阻止氧气和湿气扩散入0L抓显示器中。另一种用来密封化邸显示器的常规方法是使用金属 焊接或软焊。但是，因为化抓显示器中的玻璃板和金属的热膨胀系数(CTE)存在显著差异， 因此制得的密封无法在很宽的溫度范围内保持耐久。
[0012] 最近，已使用基于玻璃的玻璃料来密封玻璃封装件中玻璃基板，为封装的器件提 供优异的气密性。但运些玻璃料大多包含毒性元素，例如錬，造成环境危害。因此，本领域需 要不含錬并且热膨胀系数(CTE)低的适用于气密密封玻璃封装件的基于玻璃的玻璃料，所 示玻璃封装件例如是电子器件(例如，用于显示器类型的应用）。
[0013] 遮述
[0014] 本发明描述不含錬的玻璃，包含不含錬的玻璃的玻璃料和气密性密封的OLm)显示 器，W及设及制造气密性密封的OLm)显示器的方法。基本上，气密性密封的0L邸显示器的制 造包括提供第一玻璃基板和第二玻璃基板并将玻璃料沉积到第二玻璃基板上。诸如在0LED 制造过程中使用的那些有机材料可沉积到第一基板上。然后，利用福射源(例如，激光、红外 线)来加热玻璃料，使其烙化并形成连接第一玻璃基板和第二玻璃基板的气密密封，同时保 护化抓。玻璃料是不含錬的玻璃，其包含饥和可能的降低CTE的填料，从而当福射源福射玻 璃料时，玻璃料受热软化并在基板之间形成粘结，同时避免对化ED形成热损坏。例如，已经 证实憐酸饥玻璃料尤其适用于密封所述类型的玻璃封装件，具体是含錬的憐酸饥玻璃料。 运种玻璃料稳定，具有高的吸光度W及优异的机械和水耐久性。不幸的是，錬是毒性元素， 因而已努力寻找不会对玻璃料的其它有益属性造成有害影响的錬的替代品。
[001引为此，通过用Fe203巧i02的组合代替氧化錬而不含Sb203,同时加入少量ZnOW维持 流动性能和化化来降低玻璃的玻璃化转变溫度，维持了 Sb-憐酸饥玻璃料优异的水耐久性性 能。发现Fe203的存在对改善耐久性的影响最大。然而，运会提高Tg，从而降低密封期间玻璃 料的流动性。此外，具有高含量(等于或大于约25摩尔％)Fe2化的玻璃料倾向于氧化不稳定， 按相同方案(425°C，化中）烧制的重复样品显示不同的颜色(褐色或黑色），并且流动性存在 显著差异。虽然仅加入Ti化实际上会在一定程度上降低水耐久性，但是从获得具有高的水 耐久性和低Tg(含365°)的角度出发，Fe2化巧i02+化化的组合被证明是一种理想的组合。 [0016]将玻璃暴露于90°C去离子水W及对激光密封样品进行85°C/85%相对湿度(畑)环 境腔室测试的实验室规模测试均表明：基于V2〇5-P2〇5-Fe2〇3-Ti〇2-Zn〇-B2〇3体系的玻璃料能 形成低Tg的玻璃料，其提供优异的密封性质。
[0017] 该不含錬的玻璃可包含>40摩尔％到< 52.5摩尔％中任意量的V2〇5,其中合适的 范围的上限和下限都落在其中，例如> 40摩尔％到< 50摩尔％，> 40摩尔％到< 48摩尔％， > 42摩尔％的< 50摩尔％，> 42摩尔％的< 52.5摩尔％，或> 42摩尔％到< 48摩尔％。
[001引该不含錬的玻璃可包含>20摩尔％到<25摩尔％，>20摩尔％到<24摩尔％，>20 摩尔％到<23摩尔％，或> 20摩尔％到<22.5摩尔％的量的P205。
[0019] 该不含錬的玻璃可包含〉0摩尔％到<25摩尔％，MO摩尔％到。0摩尔％，MO摩 尔％到^ 18摩尔％，^ 10摩尔％到^ 16摩尔％，^ 10摩尔％到^ 15摩尔％，或^ 10摩尔％到 < 14摩尔％的量的化2〇3。
[0020] 该不含錬的玻璃可包含〉0摩尔％到<25摩尔％，> 5摩尔％到< 20摩尔％，> 5摩 尔％到< 18摩尔％，> 5摩尔％到< 15摩尔％，或> 10摩尔％到< 18摩尔％的量的Ti〇2。
[0021] 该不含錬的玻璃可包含> 0摩尔％到< 10摩尔％，> 2摩尔％到< 5摩尔％，> 0摩 尔％到< 4摩尔％，或> 2.5摩尔％到< 5摩尔％的量的化0。
[0022] 该不含錬的玻璃可包含〉0摩尔％到< 20摩尔％，〉0摩尔％到< 15摩尔％，〉0摩 尔％到< 10摩尔％，〉0摩尔％到< 7.5摩尔％，> 1摩尔％到< 20摩尔％，> 3摩尔％到< 20 摩尔％，或> 5摩尔％到< 15摩尔％的量的B203。
[0023] Ti〇2+Fe2〇3可为 15摩尔 ％-30摩尔 ％，同时Ti〇2+Fe2〇3+B2〇3可为25摩尔 ％-35摩 尔％，在一些实施方式中Ti化+Fe2化+B203可为27.5摩尔％-35摩尔％。
[0024] 因此，如本文所述的，所述的不含錬的玻璃包含：
[0025] ￥2〇5>40摩尔％且<52.5摩尔％;
[0026] ?2〇5 > 20摩尔 ％且<25摩尔 ％ ;
[0027] 211〇>0摩尔％且<10摩尔％;
[002引化203〉0摩尔％且<25摩尔％ ;
[0029] Ti〇2〉0 摩尔 ％且<25 摩尔 ％;
[0030] B203〉0摩尔％且< 20摩尔％ ;和
[0031] 其中，Ti〇2+Fe2〇3 是 15 摩尔 ％-30 摩尔 ％。
[0032] 例如，不含錬的玻璃可包含：
[0033] ￥2〇5>40摩尔％且<52.5摩尔％;
[0034] ?2〇5 > 20摩尔 ％且<25摩尔 ％ ;
[0035] 211〇>0摩尔％且<5摩尔％;
[0036] Fe2〇3 M0摩尔 ％且<20摩尔 ％ ;
[0037] Ti〇2〉2 摩尔 ％且<20 摩尔 ％;
[003引 B203 Μ摩尔％且< 20摩尔％ ;和
[0039] 其中，Ti〇2+Fe2〇3 是 15 摩尔 ％-30 摩尔 ％。
[0040] 在一些实施例中，不含錬的玻璃可包含：
[0041] ￥2〇5>40摩尔％且<50摩尔％;
[0042] ?2〇5 > 20摩尔％且<25摩尔％ ;
[0043] Zn0> 2摩尔％且巧摩尔％;
[0044] 化2〇3〉0摩尔％且<20摩尔％ ;
[0045] Ti〇2〉0 摩尔 ％且<20 摩尔 ％;
[0046] 62〇3>3摩尔％且<20摩尔％;和
[0047] 其中，Ti〇2+Fe2〇3 是 15 摩尔 ％-30 摩尔 ％。
[0048] 在其它实施例中，不含錬的玻璃可包含：
[0049] V2〇5 > 40摩尔％且 < 50摩尔％ ;
[(K)加]?2〇5 > 20摩尔％且<25摩尔％ ;
[0051] Zn0> 2摩尔％且巧摩尔％;
[0052] 化2〇3〉0摩尔％且<25摩尔％ ;
[0053] Ti〇2〉0 摩尔 ％且<25 摩尔 ％;
[0化4] B2化巧摩尔％且<20摩尔％;和
[0化5] 其中，Ti〇2+化2〇3是15摩尔％-30摩尔％。
[0056] 例如，不含錬的玻璃可包含下述组成：
[0057] V2〇s40 摩尔 ％;
[0化引 ？20日20摩尔％;
[0化9] ZnO 5摩尔％;
[0060] Fe203〉7.5摩尔％且<15摩尔％;
[0061] 11〇2〉7.5摩尔％且<15摩尔％;
[0062]