具有减少的铅含量的压电陶瓷材料的制作方法
【专利说明】具有减少的铅含量的压电陶瓷材料
[0001] 本发明设及根据权利要求1的前序部分的具有一定基本组成的基于妮酸钟钢 化順)并且具有减少的铅含量的压电陶瓷材料。
[0002] 目前制备压电陶瓷材料的现有技术的特征是在致力于向不含铅或铅含量减少的 产品转变方面的改革。因此在指令2011/65/抓(RoHS2)中要求采取措施从而减少电气设备 和电子设备中的特别有害物质（例如铅）的使用。因此，基本材料中铅含量例如大于0.1重 量％的材料受到限制并且只有特别许可才能进行销售。然而更为环保的原材料替代品必须 具有至少与目前的含铅变体形式相同的性能和相似的参数。目前，当例如设及机动车辆领 域或传感器中的快速切换压电应用时，铁酸铅错(PZT)是最通常使用的压电陶瓷基本材料。
[0003] 已经提出用妮酸钟钢化NN)替代PZT。特别地，用裡、粗和錬对IWN材料进行复杂的 改性（"Lead-打ee piezoceramics"，Saito等人；Letters to 化 1:ure，2004)具有替代PZT的 潜力。
[0004] 因此EP1382588A1描述了不含铅的压电陶瓷组成，所述组成具有通式化ix化1- yNay)i-x}(Nbi-z-wTazSbw)化的主要成分和至少一种选自（1)钮、银、金、钉、锭、鍊、饿、银和销 或(2)儀、铁、儘、铜、锋或(3)儀、巧、锁和领的金属元素作为额外元素。
[000引DE102007013874A1描述了多层压电元件，所述多层压电元件具有多个不含铅的压 电层，所述压电层包含氧化物，所述氧化物具有特别是钢、钟或裡形式的碱金属元素并且包 含妮或祕。
[0006] EP2104152A2描述了压电元件，所述压电元件包含不含铅的压电陶瓷。作为压电陶 瓷的主要成分，提及组分KNb〇3和BaTi〇3。压电陶瓷具有通式xKNb〇3-( l-x)BaTi〇3，其中X在 0.5和0.9之间。
[0007] 尽管在过去的十年内进行深入研究和开发，目前仍然不能W工业规模制备运些有 前途的不含铅材料。发现关键时刻在于，在常规烧结中只有在10至20K的极窄烧结区间内才 能达到希望的性能。为了解决所述问题，现有技术中描述了各种方案，一方面特别通过其它 (不含铅的)添加剂改进烧结情况。
[000引 EP1876155AUEP1876156A1和DE112006003755B4的目的是通过加入巧铁矿氧化物 或复合氧化物和其它氧化物增宽基于化l-a-bNaaLib)m(师l-c-dTacSbd)03(其中0 < a < 0.9,0<b<0.3,0<a+b<0.9,0<c<0.5,0<d<0.1，0.7<m<l. 3)的 KNN 辛才14的 吉区 间。
[0009] EP 1702906A1描述了压电陶瓷材料，其中通过加入例如碱±金属偏妮酸盐对陶瓷 基本组成进行改性。
[0010] 另一方面提出了替代性烧结方法例如热压、火花等离子体烧结化i等人； J.Am. Ceram. Soc，96[ 12]3677-3696(2013))或加热速率为lOK/min的两步烧结(Pang等人； Ceramics International ,38(2012)2521-2527)。但是所述方法不适合于经济的批量生产 或者由于较大烧结体积的热惰性而无法W工业规模实施。
[0011] 基于上述内容，因此本发明的目的是提供基于妮酸钟钢化NN)的压电陶瓷材料，所 述压电陶瓷材料在减少的铅含量下具有对于在多层致动器领域中的应用来说足够大的伸 长，并且相比于已知的基于KM的不含铅材料具有可W大规模良好控制的宽的烧结区间，因 此可W用常规烧结方法加工。
[0012] 通过根据权利要求1的特征组合的压电陶瓷材料W及根据权利要求12的制备所述 材料的方法实现本发明的目的。本发明还设及根据权利要求13的定义的基于根据本发明的 材料的压电多层驱动器。本发明同样设及Pb、Nb和任选Ag的混合物在基于妮酸钟钢化順)的 压电陶瓷材料中用于扩大烧结区间的用途。
[0013] 因此，出发点是基于妮酸钟钢化順)且不含铅的压电陶瓷材料，所述压电陶瓷材料 具有W下基本组成
[0014] 化 xNayL i 1-x-y) a (MnuTav 訊 wNbi-u-v-w) 〇3
[0015] 0<x<ly; 0<y<l; 0<u<0.01; 0<八0.3; 0 < w<0.2
[0016] 0.95<a<1.05；x+y<lo
[0017]根据本发明如下加入化、佩和Ag的混合物 [001引 k重量％的口6+1重量％的佩+m重量％的八邑
[0019] 其中
[0020] 0<k<0.5；0<Kl；0<m<l〇
[0021] 在此数据k、l和m设及各个组分W压电陶瓷材料的总质量计的重量％。
[0022] 替代性地，佩在此可W全部或部分被一种或多种元素化和訊替代。
[0023] 根据本发明的压电陶瓷材料因此具有W下基本组成
[0024] 化 xNayL i i-x-y) a (MnuTav 訊 wNbi-u-v-w) 〇3，其中
[002引 0<x<ly; 0<y<l; 0<u<0.01; 0<八0.3; 0 < w<0.2并且
[0026] 0.95<a<1.05；x+y<1；
[0027] 其特征在于，所述压电陶瓷材料除了所述基本组成之外还包含另一种含有Pb、Nb 和任选Ag的组分，其中化、Nb和Ag的W压电陶瓷材料的总重量计的重量含量如下选择：
[002引 k重量％的口6+1重量％的佩+m重量％的八邑
[0029] 其中
[0030] 0<k<0.5；0<Kl；0<m<l〇
[0031] 在一个优选的实施方案中，选择加入的Pb的量，使得O.OOKk含0.2。
[0032] 在另一个优选的实施方案中，选择加入的佩的量，使得0<1含0.179。
[0033] 当选择加入的饥与加入的Nb的比例使得O.OOKk < 0.2并且0<1 < 0.179时，实现特 别良好的结果。
[0034] 已经证明，当选择加入的Pb的量使得O.OOKk含0.1时，可W实现特别有利的结果。 [003引还已经证明，当选择加入的佩的量使得0.022<1含0.0卵寸，实现特别良好的结果。
[0036] 特别优选地，选择加入的Pb和佩的量，使得0.0 OKk含0.1并且0.022<1含0.09。
[0037] 通过实验研究进一步证明，当另一种组分除了Pb和师W及任选Ag之外还包含Μη 时，也可W实现所述目的。在此，当另一种组分包含k重量％的?6，1重量％的抓和η重量％的 Μη，其中η: 1的比例在0.05至0.15:0.30的范围内时，实现特别良好的结果。
[0038] 在此，被证明特别优选的是，选择Pb与Μη与佩的比例，使得k: η: 1为1:0.09:0.30。
[0039] 已经显示，根据本发明的压电陶瓷材料具有在〉20Κ范围内，特别是在30Κ至40Κ范 围内的烧结区间。
[0040] 通过制备基本组成的般烧产物和加入般烧助剂混合物的步骤完成具有减少的铅 含量的压电陶瓷材料。可W特别在精细研磨时加入包含Pb、师和任选Ag和任选Μη的烧结助 剂混合物。
[0041] W包括烧结的已知方式在正常大气条件下实现再加工。
[0042] 本发明因此还设及制备具有减少的铅含量的压电陶瓷材料的方法
[0043] 其特征在于W下步骤：
[0044] -制备基本组成的原料混合物，
[004引-制备基本组成的般烧产物，
[0046] -精细研磨般烧产物，
[0047] -特别通过喷雾造粒制备颗粒，或者制备用于多层过程或"共烧"过程的诱注浆料，
[0048] 包括烧结的已知方式在正常大气条件下进行再加工。
[0049] 在本发明的含义内，"共烧"过程被理解为特别创新的制备方法，其中首先诱注压 电陶瓷材料的薄膜，然后在未处理(Gruezustand)状态下配置电极。由多个单独薄膜层压形 成压电元件，然后在单个方法步骤中连同内部电极一起烧结，如例如DE10234787C1中所述。
[0050] 本发明设及根据权利要求13的教导的基于压电陶瓷材料的压电陶瓷多层致动器。
[0051] 本发明还设及饥、师和任选Ag的混合物在基于妮酸钟钢化NN)并且具有W下基本 组成的压电陶瓷材料中用于扩大压电陶瓷材料的烧结区间的用途
[005引 化 xNayL i i-x-y) a (MnuTav 訊 wNbi-u-v-w) 03，其中
[0053] 〇<x<ly; 〇<y<l; 0<u<0.01; 0<v<0.3; 0 < w<0.2并且
[0054] 0.95<a<1.05；x+y<1；
[005引其中加入饥和Nb和任选Ag的混合物，使得W整个压电陶瓷材料计加入的饥、Nb和 Ag的重量％含量如下：
[0056] k重量％的？6+1重量％的佩+m重量％的八邑
[0057] 其中
[0058] 0<k<0.5；0<Kl；0<m<l〇
[0059] 在一个优选的实施方案中，选择加入的Pb的量，使得O.OOKk含0.2。
[0060] 在另一个优选的实施方案中，选择加入的佩的量，使得0<1含0.179。
[0061] 当选择加入的饥与加入的Nb的比例使得0.001<k<0.2并且0<1含0.179时，实现特 别良好的结果。
[0062] 已经证明，当选择加入的Pb的量使得O.OOKk含0.1时，可W实现特别有利的结果。
[0063] 还已经证明，当选择加入的佩的量使得0.022<1含0.0卵寸，实现特别良好的结果。
[0064] 特别优选地，选择加入的Pb和佩的量，使得0.0 OKk含0.1并且0.022<1含0.09。
[0065] 通过实验研究进一步证明，当另一种组分除了Pb和师W及任选Ag之外还包含Μη 时，也可W实现所述目的。当另一种组分包含k重量％的饥，1重量％的师和η重量％的胞并 且η: 1的比例在0.05至0.15:0.30的范围内时，实现特别良好的结果。
[0066] 被证明特别优选的是，选择Pb与Μη与佩的比例，使得k: b: 1为1:0.09:0.30。
[0067] 通过加入烧结助剂Pb、师和任选Ag和任选Μη出人意料地发现，一方面维持了基本 组成的高的绝缘电阻和伸长能力。另一方面烧结区间增宽至从30Κ到40Κ之间的范围。饥和 Nb的加入可W作为标称化合物W