一种四氟化硅的纯化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种四氟化硅的纯化方法，属于氟化工、电子工业气体领域。
【背景技术】
[0002] 四氟化硅(SiF4)在电子和半导体行业中主要用于氮化硅、硅化钽等的蚀刻剂、P型 掺杂剂、外延沉积扩散硅源等，还可用于制备电子级硅烷或硅。四氟化硅还可用作光导纤维 用高纯石英玻璃的原料，它在高温火焰中水解可产生具有高比表面积的热沉二氧化硅 (Si0 2)。此外，四氟化硅还广泛用在制备太阳能电池、氟硅酸、氟化铝、化学分析、氟化剂、油 井钻探、镁合金浇铸、催化剂、蒸熏剂、水泥及人造大理石的硬化剂等领域。在预制水泥中使 用四氟化硅后，可增进其耐蚀性和耐磨性，改善其孔隙度和增加压缩强度。
[0003] 1771年Scheele通过氢氟酸与二氧化娃的反应，首次制成四氟化娃。迄今为止，四 氟化硅的制备方法通常为以下几种：
[0004] (1)萤石硫酸反应制备四氟化硅，化学反应方程式如下：
[0005] 2CaF2+2H2S〇4+Si〇2^2CaS〇4+SiF4+2H2〇；
[0006] 这种制备方法的产物中有水(H2O)生成，得到的四氟化硅(SiF4)气体会迅速与水发 生反应生成硅氧化物，容易造成四氟化硅水解，并引入(SiF 3)20和HF等杂质，从而影响四氟 化硅气体的纯度，萤石中含有的多种杂质，也将带入到四氟化硅中，将影响四氟化硅纯度； 其中，四氟化硅气体与水发生反应的化学反应方程式如下：
[0007] 2SiF4+H2〇-(SiF3)2〇+2HF;
[0008] 所述方法的不足之处为:反应物为多种物质的混合物，成份比较复杂，产出的四氟 化硅杂质比较多，要去除其中的杂质，所投入的成本比较高，而且并非连续式生产，因此产 能较低，产出的固体生成物，酸度比较大，生成物不易处理，对环境污染比较严重。
[0009] (2)氟硅酸盐或氟硅酸与浓硫酸反应制备四氟化硅，化学反应方程式举例如下：
[0010] CaSiF6+H2S〇4^SiF4+CaS〇4+2HF ；
[0011] H2SiF6+H2S〇4^SiF4+H2S〇4+2HF ；
[0012] 所述方法制得的产物是硫酸盐、四氟化硅气体以及氢氟酸(HF)，由于反应物氟硅 酸盐和氟硅酸多是磷矿石或磷肥工业生产过程中的副产品，因此其中含有的多种杂质，将 带入到四氟化硅中，将影响四氟化硅纯度。
[0013] (3)热分解法制备四氟化硅，化学反应方程式举例如下：
[0014] Na2SiF6^SiF4+2NaF；
[0015] 生产四氟化硅的热分解法是指在高于热分解温度下对金属氟硅酸盐，例如 Na2SiF6、BaSiF6等进行热分解;所述方法需进行热处理使氟硅酸盐脱水，用这种方法生产的 四氟化硅有很高的纯度和产率;但是热分解产物，例如NaF、KF等易于附于炉壁，且能耗比较 大，有结晶水存在，易引起其他杂质的生成。
[0016] 经上述制备方法获得的四氟化硅在纯度上多达不到99.9995%，不能满足作为高 纯度电子气体的要求，因而需要对制备获得的四氟化硅进行纯化。
[0017] 现有技术中，四氟化硅的纯化方法通常为以下几种：
[0018] (1)冷冻法
[0019] 中南大学的专利CN 200610031434,将粗四氟化硅气体冷冻至-80°C~_50°C，经2 级~10级精馏纯化成纯度为99.9999%以上的太阳能电池级四氟化硅;古藤信彦等在专利 JP 64-052604A中公开了使SiF4在_155°C~_259°C下冷冻固化后抽真空的方法，可将不凝 性气体的体积分数降到5 X 10-7以下，得到纯度现在99.99%以上的高纯四氟化硅;但所述方 法需降低的温度较低，对生产设备的要求较高，相对生产成本较高。
[0020] (2)吸附法
[0021]日本三井东压公司的专利JP 62-143812Α公开了一种用硅胶作吸附剂脱除SiF4中 硅氧烷杂质的方法，在所述方法中，硅胶在使用前先在惰性气体保护下于150°C~300°C下 加热脱水，吸附温度为-95°C~-10°C，可有效去除硅氧烷杂质。
[0022] (3)冷冻吸附结合法
[0023] 天津市泰源工业气体有限公司的专利CN 201010508054,涉及公开精馏制备高纯 四氟化硅的方法。其中，向吸附精馏塔连续供给粗四氟化硅，吸附精馏塔内充填沸石分子筛 作为吸附剂，使用冷凝器冷却到-178Γ，吸附精馏塔冷却至-76°C，再沸器温度逐渐上升，蒸 发粗四氟化硅。所述纯化方法所需温度较低，对生产设备的要求较高，相对生产成本较高。
[0024] 因此有必要进一步研究开发一种容易获得高纯度、高安全性、高产率以及更经济 地纯化四氟化硅的方法。
【发明内容】
[0025] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种四氟化硅的纯化方法，所述方法通过一系 列含氟或/和含氯原子的反应物质中的至少一种作为纯化反应物1与含多种难分离杂质的 四氟化硅粗品气进行反应，将所述难分离杂质转变为易分离杂质之后，进入冷阱收集，通过 冷冻抽真空方法，少量的重组分杂质将留在冷阱中，将收集的气体即为纯化后的四氟化硅； 还可进一步与纯化反应物2进行纯化反应，将杂质生转化为硅的氟化物或氯化物，沸点相差 较大较易除去，然后，进入冷阱收集，通过冷冻抽真空方法，少量的重组分杂质将留在冷阱 中，得到高纯四氟化硅气体。
[0026] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
[0027] -种四氟化硅的纯化方法，所述纯化方法步骤包括：
[0028] 将四氟化硅粗品气与纯化反应物1进行纯化反应，得到的产物通过冷阱收集，得到 纯化的四氟化硅气体；
[0029] 其中，纯化反应物1为含有氟原子和/或含氯原子的物质；
[0030] 四氟化硅粗品气与纯化反应物1进行纯化反应的温度为-199°c~1999°C，其中，特 别地，当纯化反应物1SF2时，温度为-199°C~99°C ;
[0031] 四氟化硅粗品气与纯化反应物1进行纯化反应的压力为-0.09MPa~2MPa，本发明 涉及的压力，如果无特殊说明，均指表压。
[0032] 优选四氟化硅粗品气为纯度2 60%的四氟化硅气体。
[0033] 优选四氟化硅粗品气含有以下杂质：
[0034] 含碳杂质、含硼杂质、含磷杂质、含砷杂质、含硫杂质、含氮杂质、含硒杂质、含硅杂 质、含溴杂质、含碘杂质、部分氟取代的硅氧烷或全氟取代的硅氧烷、金属杂质和氢气(?) 中的至少一种。
[0035]优选含碳杂质为烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃、含C = 0的化合物、醇类、胺类、一氧化碳 (C0)和碳(C)中的至少一种。
[0036] 优选烷烃为甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4H 1Q)、戊烷(C5H12)和卤代烷 烃中的至少一种。
[0037] 优选环烷烃为环丙烷(C3H6)、环丁烷(C4H8)、环戊烷(C 5H1Q)和卤代环烷烃的至少一 种。
[0038] 优选烯烃为乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)、丁烯(C 4H8)和卤代烯烃中的至少一种。
[0039]优选炔烃为乙炔(C2H2)、丙炔(C3H4)、丁炔(C 4H6)和卤代炔烃中的至少一种。
[0040] 优选含C=0的化合物为甲醛(HCH0)和乙醛(CH3CH0)中的至少一种。
[0041 ] 优选醇类为甲醇(CH30H)和乙醇(C2H5OH)中的至少一种。
[0042] 优选胺类为甲胺(CH3NH2)和乙胺(C2H5NH 2)中的至少一种。
[0043]优选含硼杂质为硼(B)、三氧化二硼(B2〇3)、乙硼烷(B2H6)、丙硼烷(B 3H8)和丁硼烷 (Β4Ηιο)中的至少一种。
[0044] 优选含磷杂质为磷(Ρ)、五氧化二磷(Ρ205)、三氧化二磷(Ρ20 3)和磷烷(ΡΗ3)中的至 少一种。
[0045] 优选含砷杂质为砷(As)、三氧化二砷(As2〇3 )、五氧化二砷(As205)和砷烷(AsH3)中 的至少一种。
[0046] 优选含硫杂质为硫（S)、二氧化硫（S02)、三氧化硫（S03)、硫酸（H2S〇4)、亚硫酸 (H2S〇3)、硫化氢(H2S)和硫化羰(cos)中的至少一种。
[0047]优选含氮杂质为一氧化二氮(N20)、一氧化氮(N0)、二氧化氮(N02)和氨(NH 3)中的 至少一种。
[0048] 优选含硒杂质为硒(Se)、二氧化硒(Se〇2)和硒化氢(IfcSe)中的至少一种。
[0049] 优选含硅杂质为甲硅烷（SiH4)、乙硅烷（Si2H6)、丙硅烷（Si3H 8)、硅胶（mSi02 · nH2〇)和二氧化娃(Si〇2)中的至少一种。
[0050] 优选含溴杂质为溴化氢(HBr)和溴(Br2)中的至少一种。
[0051] 优选含碘杂质为碘化氢(HI)和碘(12)中的至少一种。
[0052]优选全氟取代的硅氧烷为六氟氧二硅烷（（SiF3)2〇)。
[0053]优选金属杂质为金属单质、金属氧化物、金属氯化物、金属氢化物和金属有机化合 物中的至少一种。
[0054] 优选金属单质为锂(Li)、铍(Be)、钠(Na)、镁(Mg)、铝(A1)、钾(K)、钙(Ca)、钛(Ti)、 钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、铷(Rb)、锶(Sr)、 钼(Mo)、银(Ag)、镉(Cd)、铯(Cs)、钡(Ba)、铊(T1)、铅(Pb)和铀(U)中的至少一种。
[0055] 更优选金属单质为铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)、锌(Zn)、铜(Cu)、镍(Ni)、铬(Cr)、钠 (他）、钾(1〇、镁(1%)、错(八1)、妈％)、钛(11)、银(￥)、镉(〇(1)、铅(？(1)、锂〇^)和钡咖）中的 至少一种。
[0056]优选纯化反应物1为碳酰氟(C0F2)、氟气(F2)、氯气(Cl2)、三氟化氯(C1F 3)、一氟化 氯(C1F)、二氟化氧(0F2)、二氧化氯(C102)、三氟化氮(NF3)和四氧化氯(C104)中的至少一 种。
[0057] 优选所述与纯化反应物1进行纯化反应的温度为_99°C~999°C，更优选为1°C~ 499 °C ;其中，特别地，当纯化反应物1为？2时，优选温度为-99 °C~49 °C，更优选为1°C~49 Γ。
[0058] 优选所述与纯化反应物1进行纯化反应的压力为-0 . OIMPa~0.5MPa，更优选为 O.OIMPa~0.3MPa。
[0059] 所述与纯化反应物1进行纯化反应的次数可以为一次以上，当反应次数大于一次 时，每次反应后得到的气体作为四氟化硅粗品气可与相同或不同的纯化反应物1进行纯化 反应。
[0060] 优选冷阱温度为-14(TC~-8(TC。
[0061] 优选所述与纯化反应物1进行纯化反应时使用催化剂，所述催化剂为银的氟化物、 钴的氟化物、锰的氟化物、锡的氟化物、铈的氟化物、汞的氟化物和铁的氟化物、银的氯化 物、锰的氯化物、汞的氯化物和铁的氯化物中的至少一种，或在反应时被氟化得到上述物质 中的至少一种。
[0062] 优选所述与纯化反应物1进行纯化反应时添加稀释介质进行稀释，优选稀释介质 为氮气、空气、氦气和氧气中的至少一种。
[0063] 优选将所述与纯化反应物1进行纯化反应后得到的四氟化硅气体与纯化反应物2 进行纯化反应，得到的气体通过冷冻抽真空的方法收集，得到纯化后的四氟化硅气体;或
[0064] 将所述与纯化反应物1进行纯化反应后得到的四氟化硅气体通过冷冻抽真空的方 法收集得到进一步纯化的四氟化硅气体，再与纯化反应物2进行纯化反应，得到的气体通过 冷冻抽真空的方法收集，得到纯化后的四氟化硅气体；
[0065] 所述纯化反应物2为二氧化硅（Si02)、硅胶(mSi02 · ηΗ20)和硅烷（SiH4)中的至少 一种。
[0066] 优选所述与纯化反应物2进行纯化反应的温度为-19%~~199%~，更优选为_99°C ~999°C，最优选为1°C~499°C ;
[0067] 优选所述与纯化反应物2进行纯化反应的压力为_0.09MPa~2MPa，更优选为-0 · OIMPa~0 · 5MPa，最优选为 0 · OIMPa~0 · 3MPa。
[0068] 所述与纯化反应物2进行纯化反应的次数可以为一次以上，当反应次数大于一次 时，每次纯化反应后得到的气体可与相同或不同的纯化反应物2进行反应。
[0069] 通过本发明所述的一种四氟化硅的纯化方法得到的四氟化硅的用途没有特别限 定，可用作本发明的【背景技术】介绍的多种应用领域中。其中，由于制备得到的四氟化硅纯度 高，特别适用于半导体制造装置的成膜气体，电子和半导体行业中，主要用于氮化硅、硅化 钽等的蚀刻剂、P型掺杂剂、外延沉积扩散硅源等，用于制备电子级硅烷或硅。
[0070] 有益效果
[0071] 1.本发明提供了一种四氟化硅的纯化方法，由于四氟化硅的熔点为-86.8 °C，在1 个标准大气压(atm)下沸点为-94.8°C，低纯度的四氟化硅粗品气中，大部分难除杂质与四 氟化硅的沸点较接近;所述纯化方法中，含多种难分离杂质的四氟化硅粗品气通过与含氟 原子和/或氯原子的纯化反应物1进行纯化反应，通过选择合适的反应温度、压力，难分离杂 质转变为易分离杂质，易分离杂质主要为相应的氟的取代物和氯的取代物的至少一种；下 面以氢化物杂质作为一个例子简单说明，大多数的氢化物杂质的沸点与四氟化硅的沸点比 较相近，属于难分离杂质，经过与纯化反应物1反应之后，相应的氟的取代物和/或氯的取代 物的沸点与四氟化硅的沸点相差较远，属于易分离杂质，详见表1。
[0072] 表1部分难分离杂质和转化为易分离杂质的沸点表
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[0075] 与纯化反应物1进行纯化反应后得到的四氟化硅气体中含有四氟化硅和易分离杂 质的混合气，之后进入冷阱收集，少量的重组分杂质将留在冷阱中，收集得