石墨片、其制造方法、配线用层叠板、石墨配线材料和配线板的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明包括第一方案、第二方案，以下按第一方案、第二方案的顺序记载。
[0002] (第一方案）
[0003] 本发明的第一方案涉及具有比目前为止已知的石墨a_b面方向的导热系数的极限 值大的导热系数的石墨片及其制造方法。
[0004] (第二方案）
[0005] 本发明的第二方案涉及具有高的载流子迀移率特性、优选具有超过以往的铜配线 的耐电流密度特性的新的石墨片、其制造方法、配线用层叠板、石墨配线材料和配线板的制 造方法。
【背景技术】
[0006] (与第一方案相关的【背景技术】）
[0007] 近年来，随着高性能的芯片组的搭载，将由发热所引起的便携终端的不利情形逐 渐变得明显。个人电脑能够用CPU冷却器等冷却，而智能手机、平板电脑由于存在壳体的薄 型化、轻量化等众多限制，因此只存在利用壳体的自然散热的冷却方法。这样的高度的通信 设备的情况下，多只在规定的阈值温度范围内有效地工作。在智能手机中已经报道了下述 这样的问题：由于因长时间使用所导致的发热使通信中断、或者主体无法正常地工作。为了 进一步的高性能化，也研究了将微处理器与存储器层叠化或者将半导体芯片彼此之间层叠 化等方法，但由于会在芯片内蓄积的大量的热，因而有可能使存储器进行误操作。另外，如 果工作温度达到175°c~200°C，则由于接近焊接材料的熔点，因此也有时不能使用现有的 焊接材料。为了防止这样的由热所引起的故障、事故，如何将在壳体、芯片等中蓄积的大量 的热释放成为了当务之急(非专利文献1)。
[0008] 为了这样的发热体的放热处理，有使散热器、散热片等导热性优异的材料与发热 体接触、使发热体的热迅速地扩散、散热的方法。用于该目的的材料当然其导热系数越高越 优选，也多使用高导热性的金属。但是，铝、铜等的导热系数分别为2 2 0W/mK、40 0W/mK，不能 说有多么高，而且由于使用了金属，从而还存在壳体变重的缺点。
[0009]除了上述的金属散热材料以外，还已知使用石墨片。用于这样的目的的石墨片的 一种是使用了天然石墨的片材(专利文献1)。但是，天然石墨片的面方向的导热系数为200 ~500W/mK左右，虽然具有重量轻这样的特征，但由于以粉状、鳞片状的天然石墨作为原料， 因此片材强度弱，在破损的情况下有可能石墨片在壳体内飞散。
[0010]为了解决这样的问题，开发了对特殊的高分子片材直接进行热处理而石墨化的方 法（以下记为"高分子烧成法"）。该石墨片制作法与现有的天然石墨片的制作法相比简单， 机械特性也优异，还具有可获得非常优异的导热性的特征(专利文献2)。采用高分子烧成法 的石墨片的面方向的导热系数高达600~1600W/mK，并且也耐受弯曲、冲击等，因此现在已 在大量的便携终端中采用。但是，为了应对上述的与便携终端高性能化相伴而要求的特性， 迫切希望更高导热性的石墨片。
[0011] 石墨结晶的基本结构为被连接成六边网眼状的碳原子形成的基底面规则地重叠 而成的层状结构(将层重叠的方向称为c轴，将被连接成六边网眼状的碳原子形成的基底面 扩展的方向称为a_b面方向）。基底面内的碳原子通过共价键强烈地结合，另一方面，重叠的 层面间的结合利用弱的范德华力，理想的结构中的层间距离为0.3354nm。石墨中的电导率、 导热系数反映出这样的各向异性从而在a-b面方向上大，该方向的电导率、导热系数成为判 定石墨的品质的良好指标。目前已知的气相生长石墨（高取向热解石墨（H0PG;Highly oriented pyrolytic graphite))、天然单晶石墨等最高品质的石墨中的a-b面方向的导热 系数已知为1900~1950W/mK。此时，c轴方向的导热系数为5W/mK，相差300~400倍(非专利 文献1、2)。该石墨a-b面方向的导热系数是仅次于金刚石(2000W/mK)的很大数值。
[0012] 石墨的热性质主要是由晶格的振动(声子)决定的。即，石墨a-b面方向的高的导热 性通过由形成面的碳原子间的强键合所产生的声子决定，其导热性特性依赖于结晶的完全 性和微晶的大小。这样的石墨a-b面方向的导热系数的理论上的极限值据报道为1910W/mK (非专利文献2、3)，作为如上述那样的实验值，已知!10?6的19501/1111(为其最高值(非专利文 献4)。因为考虑到如这些报道中所述那样理论值、实验值比较良好地相一致，因此现在确信 该值为石墨的热传导的极限值。即，根据以往的常识，完全无法预料到石墨的a-b面方向的 导热系数的极限值为1950W/mK，有时还可能超过该值，该值可与金刚石的值匹敌或将其超 越。
[0013] (与第二方案关联的【背景技术】）
[0014] 作为电配线材料的铜是已长年地被用作支撑目前产业的基础原料。其原因在于： 铜是次于银的具有高导电性(比电阻：1.72Χ10- 6Ω cm)的金属;价格比银低得多；耐热性、耐 久性、柔软性优异;容易成型为线状、膜状等形状;通过蚀刻等容易进行加工（电路形成)等。 但是，随着最近的技术进步，提出要通过配线电路来流过大电流这样的严格要求，其问题点 也逐渐变得显著。特别地，对于半导体元件等中的微细铜配线电路、流过大电流的功率电子 电路用途等，逐渐成为严重的问题。
[0015] 具体来说，这一点可以记述为铜的耐电流密度特性(每单位面积可以流过的电流 的大小）。据说铜配线材料的耐电流密度特性为1 〇3~l〇7A/cm2。铜配线材料的耐电流密度特 性存在这样大的差异是因为耐电流密度特性因测量的条件、耐电流密度特性的定义不同而 大幅地发生变化。例如，有使耐电流密度特性的基准为"温度上升到60°C以上"的例子，也有 设为"由于熔融而切断（断裂)"的例子。当然，在前者的情况下，耐电流密度特性为小的值， 如果以后者为基准，则为大的值。进而，即使在将耐电流密度特性的基准(定义)设为"由于 熔融等而达到断裂的电流值"的情况下，铜配线材料的耐电流密度特性据说也为1〇 6~107A/ cm2,即使确定了其基准（定义），其值也会大幅地变化。这是因为耐电流密度特性也因铜配 线材料的粗度(截面积）、铜配线的形成方法等因素而变化(非专利文献6)。
[0016] -般来说，如果是较细的铜线，耐电流密度特性变差，据认为这是因为铜线中存在 的晶界处的电子散射的影响(Grain boundary effect)和侧壁处的反射的影响（Side wall effect)变大。而且，对于铜线来说，存在如下问题：由于随着温度升高，电阻值增加(所谓的 金属的温度特性），因此通过流过电流而产生的焦耳热使铜线的电阻值变大，这进一步使温 度上升加速，结果导致熔融断裂。这样的问题在LSI等配线电路中如果线宽达到2mm以下则 变得明显，如果线宽达到lOOnm以下则变得显著。
[0017]铜配线材料的第二个课题是其比重大。铜的比重为8.65,想要使铜配线的重量减 小的这种愿望对于电磁铁、马达等所谓的重电领域而言一直是长年的梦想。
[0018] 出于这样的理由，从很早开始就在进行着将作为铜配线以外的配线材料的碳材料 用作导电材料。例如，将炭黑、石墨等碳粉末和高分子的复合材料在绝缘性的基板上印刷而 制作的电路已被实际使用了。由于使用了这样的碳印刷电阻体的配线电路能够容易地形 成，价格低，因此已被广泛地使用（专利文献3、4)，但是，采用这些方法制作的电路用于加热 器等用途，与铜配线相比，电阻值高，耐电流密度的特性也差很多，不能说是可替代铜配线 的配线材料。
[0019] 已考虑了与这样的碳/高分子复合型的配线材料不同、真正可以替代铜配线的几 种材料，其候补之一为石墨。石墨作为可替代铜配线材料的材料而受到期待的一般理由为 以下的4点。第一理由是石墨的耐热温度（分解/升华温度）约为3000°C，由于比铜的熔点 (1084°C)高，因此认为能够使耐电流密度特性大幅地显现。另外，第二理由为石墨重量很轻 这一点。石墨的理论比重为2.26,是铜的比重(8.65)的约1/3.8。这教示能够克服铜配线材 料重的这一课题。第三理由是在高品质石墨的情况下，与铜的导热系数(Cu:400W/mK)相比， 其导热系数大(石墨a-b面方向：1900W/mK)，因此认为能够提高散热効率，显示出可耐受大 电流施加的可能性。第四理由是因为:石墨a-b面的电阻即使出现由施加电流而导致的发 热，也几乎不增加，因此认为在像为铜的情况下能够避免因自发热而导致切断。
[0020] 但是，在上述的理由以外，我们考虑了石墨是否存在大的优势。这就是如果能够制 作极高品质的石墨，那么是否能够抑制大电流施加所导致的晶界处的电子的散射的影响和 侧壁处的反射的影响本身这一点。
[0021] 即，物质的电导率用该物质中存在的电子的数(载流子浓度)与其电子的运动容易 性(载流子迀移率）之积表示。铜的电导率大的理由来自于其载流子浓度大（8.9 X 1022cm 4)，但是其载流子迀移率的值为16cm2/V ·秒，并不太大。另一方面，石墨单晶的载流子浓度 约为1 X 1019cm_3左右，其基底(Basal)面方向的载流子迀移率为12500~14000cm 2/V ·秒，与 铜相比，载流子浓度为1/10000~1/100000,载流子迀移率为780~875倍(非专利文献7)。
[0022] 其结果是，石墨基底面方向的电导率的大小成为铜的约1/20。这样，从电导率的观 点考虑，石墨比铜差，但是由于即使施加电流，载流子数也少，因此认为特别是对在微细铜 配线中成为问题的晶界处电子散射影响(Grain Boundary effect)以及侧壁处的反射影响 (Side wall effect)的抑制是非常有效的。认为这表明微细配线中的高品质石墨配线材料 的大的可能性，如果能够制作理想的石墨，利用其高的载流子迀移率特性，就能够使其耐电 流密度比铜还大。即，可替代铜的石墨材料的开发要点之一是具有高载流子迀移率的石墨 材料的开发。
[0023] 具体地说，作为使用石墨作为配线材料的尝试，报道了将采用气相生长法形成的 金刚石膜用能量束局部地加热而制作的石墨配线的例子(专利文献5)、或者抑制催化剂层 的凝聚而调整碳的扩散速度、由具有石墨烯结构的石墨膜构成的配线图案的形成方法的例 子(专利文献6)。另外，报道了耐热性配线板，其特征在于，在具有耐热性的基板的表面形成 了由石墨和具有耐热性的石墨层间化合物的任一者构成的配线（专利文献7)。该配线板在 硅基板上形成由采用CVD法制作的石墨薄膜构成的配线，进而将熔点高的NiCl嵌入而成，通 过采用这样的构成，从而显示高耐热性。但是，这些方法都为极特殊的方法，没有已实际使 用的实绩，到底不能说是具有可替代铜配线的特性的一般的技术。
[0024] 即，上述的石墨的载流子迀移率特性根本上是理想的石墨结晶中的特性，在能够 作为配线材料使用的大面积膜状或线状的试样中实现这样的特性是极其困难的，目前为止 这样的石墨材料尚未实现。例如，上述的载流子迀移率、12500~14000cm 2/V ·秒的值为天 然的微细的尚品质石墨结晶和从人工地在3 3 0 0 °C的尚温下得到的尚取向性石墨结晶 (H0PG)剥离的极微细的结晶片的特性。
[0025] 进而，为了将石墨用作工业上的配线材料，除了要为高品质以外，在大面积下其特 性均匀也变得必要。一般地说，如果是大面积试样，试样中裂纹、结晶不规则、杂质等存在的 概率增大，由于它们使载流子迀移率降低，因此认为在大面积下具有高载流子迀移率的材 料的制作是极其困难的。即，采用目前为止的技术尚未能够制作在例如3 X 3mm2以上的面积 下具有8〇〇〇cm2/V ·秒以上的载流子迀移率特性、具有超过铜的耐电流密度特性的特性的 石墨膜。
[0026] 另一方面，作为近年来具有理想的石墨结构的材料，由于其优异的电性质、热性 质，碳纳米管(CNT)、石墨烯等纳米石墨材料受到关注。例如，报道了单层石墨烯的载流子迀 移率为15000~40000cm 2/V ·秒(非专利文献8、9)，最大的耐电流密度为107~108A/cm2(非 专利文献10)。因此，例如利用石墨烯自身的优异特性，用于将其在LSI的配线中使用的研究 开发已在进行(专利文献8)。但是，尽管有这样的努力，实际上由这样的纳米石墨材料形成 实用的配线电路的技术尚未实现。
[0027]使用了 CNT、石墨烯等纳米石墨的配线电路形成技术尚未确立的理由是:其试样尺 寸显著地小，不能制作实用尺寸的试样这样的与已在石墨结晶中叙述的内容相同的技术课 题。即，上述的单层石墨烯的耐电流密度特性是用从H0PG将石墨层剥离的极微小的微米级 的试样测量的值。这样的状况在CNT中也同样，CNT的优异的耐电流密度特性是用极微小的 纤维状试样一根进行测量而得到的结果(非专利文献11)，使用CNT形成电子电路是极其困 难的。这样，纳米碳自身即使是具有非常优异的物性的材料，它们也是极小的试样，制成替 代铜的配线材料极其困难。
[0028] 另一方面，作为得到大面积石墨片的方法，公开了对特殊的高分子片材进行热处 理来石墨化的方法（以下记载为高分子烧成法）。采用该高分子烧成法得到的石墨片与以往 已知的使用天然石墨的片材的制作法(记载为膨胀法)相比，具有如下特征:为高品质，机械 特性也优异，而且具有优异的导热特性。因此，采用高分子烧成法制作的石墨膜被广泛地用 作散热/热扩散用途使用。
[0029] 另外，报道了与用于对石墨膜赋予绝缘性的石墨膜/高分子复合膜有关的发明（专 利文献9~12)、不具有以散热为目的而将石墨膜与聚酰亚胺直接粘贴的粘合层的层叠体、 或者与金属层复合化的层叠体(专利文献13)等用于将石墨膜实际上作为散热用途使用的 各种方法。但是，这些发明的目的都是用于将石墨作为散热用途使用，例如，专利文献9~11 中，由于使石墨片的厚度达到1〇μπι以上，因此认为载流子迀移率、耐电流密度低。另外，专利 文献12、13中，没有教导对石墨片的厚度、载流子迀移率、耐电流密度。
[0030] 采用高分子烧成法制作的石墨片的厚度一般为20μπι~40μπι的范围（特殊的情况下 ΙΟμπι~75μπι)，其电导率为5000~13000S/cm左右，导热系数为1000~1600W/mK左右(根据 (株式会社钟化制石墨膜目录"Graphinity"）。另外，我们采用后述的方法对40μπι厚度的试 样测量了其载流子迀移率，结果值为5000cm2/V ·秒。这样地采用高分子烧成法制作的石墨 膜具有比较优异的导电性、导热性，但其值与上述的最高品质的石墨结晶、石墨烯相比较 差。因此，认为以往的采用高分子烧成法制作的石墨膜无法替代铜配线材料，也没有进行其 研究。
[0031]此外，使用专利文献13中记载的聚酰亚胺膜（品名UPILEX 7.5SN、采用热固化法制 作、膜厚度为7.5μπι)进行3000°(：、0.210^、90分钟的热处理，测量了其导热系数、电导率、载 流子迀移率的情况下，得到的石墨膜的厚度为3μηι，但a-b面方向的导热系数为996W/mK，电 导率为15000S/cm，载流子迀移率为4000cm 2/V ·秒，特性比本发明的第二方案差。将此时得 到的石墨膜截面照片示于图B-1。根据图B-1可知，与在后述的本发明的第二方案的石墨膜 中所看到的整齐地取向的条纹状图案相比，条纹状图案在各处被切断，取向也不齐整。由于 使用的原料聚酰亚胺采用热固化法制作，因此认为载流子迀移率、耐电流密度低。由以上可 知，专利文献13中记载了在石墨片外侧表面形成了铜镀层而成的层叠体电路，但这种情形 的石墨片的作用说到底是散热，不能作为可与本发明的第二方案匹敌的配线材料使用。 [0032]专利文献14中公开了对聚酰亚胺膜进行热处理而制成石墨片的技术，但与专利文 献9~13都同样将石墨片作为散热片材使用，对于载流子迀移率、耐电流密度没有任何教 导。这样尚未实现将石墨膜自身作为配线材料使用。
[0033]现有技术文献 [0034]专利文献
[0035]专利文献1:日本特许第4299261号公报(第一方案）
[0036] 专利文献2:日本特许第4684354号公报(第一方案）
[0037] 专利文献3:日本特开平11-224976号公报(第二方案）
[0038] 专利文献4:日本特开昭61-22684号公报(第二方案）
[0039] 专利文献5:日本特开平3-203285号公报(第二方案）
[0040] 专利文献6:日本特开2012-74682号公报(第二方案）
[00411 专利文献7:日本特开平1-260709号公报(第二方案）
[0042] 专利文献8:日本特开2012-60010号公报(第二方案）
[0043] 专利文献9:日本特开2010-120818号公报(第二方案）
[0044] 专利文献10:日本特开2008-272976号公报(第二方案）
[0045] 专利文献11:日本特开2008-28352号公报(第二方案）
[0046] 专利文献12:日本特开2003-279954号公报(第二方案）
[0047] 专利文献13:日本特开2010-234556号公报(第二方案）
[0048]专利文献14:日本特许第4512802号(第二方案）
[0049] 非专利文献
[0050] 非专利文献1:日经电子学2012年4月16日号(第一方案）
[0051] 非专利文献2:P.G.Klemens和D.F.Pedraza Carbon 32,735(1994)(第一方案）
[0052] 非专利文献3: P .G · Klemens J.W. Bandgap，Materia Is，7(4)，332(2000)(第一方 案）
[0053] 非专利文献 4:Y.Hishiyama，A. Yoshida，Y.Kaburagi 碳254,176(2012)(第一方案）
[0054] 非专利文献5:B.T.Kelly，K.E.Gilchrist Carbon 7,355(1969)(第一方案）
[0055] 非专利文献6:J.R.Lloyd和J.J.Clement，Thin Solid Films，262，135(1995)(第 二方案）
[0056] 非专利文献7 :1 · L · Spain，in: P · L .Warker Jr ·，Ρ · A · Thrower (Eds) · Chemistry and Physics of Carbon，vol，8，Marcel Dekker，Inc.，New York，1973,第 1-150页·（第二 方案）
[0057] 非专利文献8:J_H.Chen等，Nature Nanotech·，3,206(2008)(第二方案）
[0058] 非专利文献 9 :K.S.Novoselov 等，Nature，423,197(2005)(第二方案）
[0059] 非专利文献10: Novoselov等，Science，306，666 (2004)(第二方案）
[0060] 非专利文献 11 :B.Q.Wei等，Appl.Phys.Lett.，79,1172(2001)(第二方案）
[0061] 非专利文献12:(第四版)实验化学讲座9电及磁(社团法人日本化学会编、丸善株 式会社发行(平成3年6月5日发行））（第二方案）
[0062] 非专利文献 13:松本里香CARBON TANS0 2003[Ν0·209] 174-178(第二方案）
[0063] 非专利文献 14:M.Murakami 等，0&洸〇11，30,255(1992)(第二方案）
【发明内容】
[0064]发明要解决的课题 [0065](第一方案的课题）
[0066]本发明的第一方案的课题在于制作膜面方向的导热系数为1950W/mK以上的高导 热性的石墨片。
[0067](第二方案的课题）
[0068]本发明者们也鉴于以上的第二方案的技术背景，尝试了将采用以往已知的高分子 烧成法的石墨片高品质化到极限，开发可替代铜配线的石墨配线材料。即，本发明的第二方 案涉及具有高载流子迀移率特性、优选具有比以往