胍官能化金属硅酸盐粒子以及制备和使用此类粒子的方法
【专利说明】胍官能化金属硅酸盐粒子以及制备和使用此类粒子的方法
【背景技术】
[0001] 长久以来，为了某些目的诸如纯化、分离、检测等等，除去微生物一直是研究人员 的目标。
【发明内容】
[0002] 概括地讲，本文公开了胍官能化金属硅酸盐粒子以及制备和使用此类粒子的方 法。
[0003] 在第一方面，本公开提供了一种胍官能化金属硅酸盐粒子。胍官能化金属硅酸盐 粒子包括用具有式X3- nRanSi-Y-G的至少一种硅烷试剂改性的金属硅酸盐粒子，其中:n为0、1 或2;每个R a(当存在时)独立地为烷基、芳烷基或芳基;Y为二价基团，该二价基团包含具有2 至20个碳的亚烷基;G为式-NH-C(=NH)-NH 2的胍基团；并且每个X独立地为烷氧基或酰氧 基。
[0004] 在第二方面，本公开提供了一种制备胍官能化金属硅酸盐粒子的方法。该方法包 括：（a)使0-甲基异脲盐与包含式X3- nRanSi-Y-NH2的连接基反应以形成胍官能化连接基，其 中：η为0、1或2;每个R a(当存在时)独立地为烷基、芳烷基或芳基;Y为二价基团，该二价基团 包含具有2至20个碳的亚烷基;并且每个X独立地为烷氧基或酰氧基；以及(b)形成胍官能化 连接基和金属硅酸盐粒子的混合物，使得胍官能化连接基与金属硅酸盐粒子的羟基基团反 应以在胍官能化连接基与金属硅酸盐粒子之间形成共价键，从而形成胍官能化金属硅酸盐 粒子。
[0005] 在第三方面，本公开提供了一种非织造制品。该非织造制品包括：（a)多孔纤维非 织造基质;和(b)根据本公开的第一方面的多个胍官能化金属硅酸盐粒子。所述多个胍官能 化金属硅酸盐粒子网结于多孔纤维非织造基质内。
[0006] 在第四方面，本公开提供了一种从水性样品中除去微生物的方法。该方法包括： (a)提供根据本公开的第三方面的非织造制品；（b)提供包含至少一种微生物菌株的流体样 品；以及(c)使非织造制品与流体样品接触，使得从流体样品中除去所述至少一种微生物菌 株的至少一部分。
[0007] 在第五方面，本公开提供了一种制备根据本公开的第三方面的非织造制品的方 法。该方法包括：（a)提供多根纤维；（b)提供根据本公开的第一方面的多个胍官能化金属硅 酸盐粒子；以及(c)将所述多个胍官能化金属硅酸盐粒子和所述多根纤维混合在一起，形成 多孔纤维非织造基质，其中胍官能化金属硅酸盐粒子网结于该多孔纤维非织造基质内。
[0008] 在第六方面，本公开提供了一种过滤装置。该过滤装置包括容器和根据本公开的 第三方面的非织造制品，该容器具有入口端口和出口端口以供液体通过，该非织造制品容 纳在该容器内。
[0009] 在本公开的上述方面中的任一方面的一些实施例中，胍官能化金属硅酸盐粒子为 胍官能化硅酸镁粒子;在一些实施例中，胍官能化金属硅酸盐粒子为无定形的;并且在一些 实施例中，胍官能化金属娃酸盐粒子为无定形的胍官能化娃酸镁粒子。在本公开的上述方 面中的任一方面的一些实施例中，胍官能化金属硅酸盐粒子为胍官能化硅酸铝粒子;在一 些实施例中，胍官能化金属硅酸盐粒子为无定形的;并且在一些实施例中，胍官能化金属硅 酸盐粒子为无定形的胍官能化硅酸铝粒子。
[0010]根据以下【具体实施方式】，本发明的这些方面和其它方面将显而易见。然而，在任何 情况下，都不应将上述
【发明内容】
视为是对可受权利要求书保护的主题的限制，无论此主题 是在最初提交的专利申请的权利要求书中给出还是在修订的专利申请的权利要求书中给 出，还是以其它方式在申请过程中给出。
【附图说明】
[0011]图1为按照实例E3中所述制备的纤维非织造基质中的胍官能化硅酸铝粒子的扫描 电子显微图（SEM)。
[0012] 图2为不同放大倍数的图1的扫描电子显微图。
【具体实施方式】
[0013] 在以下详细说明中，描述了各组数值范围（例如，特定部分中的碳原子数的数值范 围、特定组分的量的数值范围等等），并且在每组数值范围内，范围的任何下限都可与范围 的任何上限配对。这种数值范围另外旨在包括包含在该范围内的所有数值(例如，1到5包括 1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等）。
[0014] 如本文所用，术语"和/或"意指所列要素中的一个或全部，或所列要素中的任何两 个或更多个的组合。
[0015]词语"优选的"和"优选地"是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实 施例。然而，其它实施例在相同或其它情况下也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实 施例的表述并不暗示其它实施例是不可用的，且并非意图将其它实施例排除在本发明范围 之外。
[0016]术语"包括"及其变型形式在说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限 制的含义。
[0017]如本文所用，"一种（个)"、"所述（该)"、"至少一种（个)"以及"一种（个）或多种 (个)"可互换使用。
[0018] 如本专利申请中所使用的：
[0019] "网结"（针对纤维非织造基质中的粒子)意指所述粒子夹带于所述纤维非织造基 质(并且优选地分布于其内部）中，而非仅仅携带于其表面；
[0020] "原纤化"（针对纤维或纤维材料)是指以形成连接于纤维主干上的原纤或分枝的 方式进行处理(例如，通过打浆）；
[0021] "纤维非织造基质"意指并非织造或针织织物的纤维网或介质，其包含互层的纤维 (例如，包含通过熔吹、纺粘法或其它气流成网技术、梳理法、湿法成网法等等互层的纤维的 纤维网）；
[0022] "微生物"意指具有适用于分析或检测的遗传物质的任何细胞或粒子(包括例如细 菌、酵母、病毒和细菌内生孢子）；
[0023] "微生物菌株"意指可通过检测方法分辨的特定类型的微生物(例如，不同属的微 生物，属内不同种的微生物或种内不同分离物的微生物）；
[0024] "样品"意指所采集的（例如，待分析的)物质或材料；
[0025] "样品基质"意指除微生物之外的样品组分；
[0026] "靶细胞分析物"意指需要进行检测的任何细胞分析物；以及
[0027] "穿透孔"（关于多孔基质）意指包括穿过多孔基质的通道或槽(具有单独的入口和 出口）的孔。
[0028] 本公开的一种非织造制品包括纤维非织造基质和网结于纤维非织造基质内的粒 子。纤维非织造基质包括孔，所述孔使得液体能够流过非织造制品并接触网结粒子。
[0029] 所述粒子为胍官能化金属硅酸盐粒子。胍官能化金属硅酸盐粒子包含至少一个含 胍配体。含胍配体通过用具有下式1中所示结构的含胍硅烷使金属硅酸盐粒子改性而形成：
[0030] X3-nRanSi-Y-G 式 1
[0031] 在式1中，Si为硅原子，并且G代表式-NH-C(=NH)-NH2的胍基团。Y为二价基团，该 二价基团共价键合到一端的硅原子以及另一端的G基团。每个Ra基团（如果存在)独立地为 烷基、芳烷基或芳基基团，并且连接到硅原子。每个X为共价键合到硅原子的离去基团并且 独立地为烷氧基或酰氧基，并且η为0、1或2。
[0032] 典型的亚烷基可具有至多20、至多16、12、10、8、7、6、5、4、或甚至至多3个碳，或甚 至2个碳，包括二价基团的末端原子在内。在一些实施例中，Υ为包含具有3至6个碳的亚烷基 的二价基团。在一个优选的实施例中，Υ为具有3个碳(即，丙基)的二价基团。
[0033] 在式1中，每个离去基团X独立地为具有1、2、3、4、5、6、7、8、9个、或甚至至多10个碳 的烷氧基基团，或者为具有2个碳、或3、4、5、6、7、8、9个、或甚至至多10个碳的酰氧基基团， 其中烷氧基基团或酰氧基基团通过氧原子键合至硅。
[0034] 在一些实施例中，η为0。当η为0时，不存在任何Ra基团，并且式1可更简单地重新编 写，如式2所示(其中Si、G、Y、和X如针对式1所定义）：
[0035] X3Si-Y_G 式 2
[0036] 当式1(或式2)的硅烷与金属硅酸盐粒子的表面上的-OH基团反应时，至少一个X离 去基团被金属硅酸盐粒子表面上的硅原子与氧原子之间的共价键取代。包含由式1表示的 一般类型内的具体示例性含胍配体的胍官能化金属硅酸盐粒子的实施例示于式3中（式3中 的圆表示金属娃酸盐粒子），其中n = 0(即，与式2中一样）：
[0037] 式3
[0038]应当理解，式3表示具体实施例，其中η为3,并且Y为二价基团，该二价基团为具有3 个碳的亚烷基。在式1至式3的每一个中，省略了胍基团的电离态;然而，应当理解，在各种实 施例中，例如，根据其中存在此类胍基团的液体介质的ΡΗ，该胍基团可为带电的或不带电的 (如，质子化的或去质子化的），如本文稍后所讨论。
[0039]可例如通过使含胍前体的硅键合可水解基团与粒子的羟基基团反应而便利地获 得配体的氧与粒子之间的共价键，如本文稍后将详细讨论。虽然式3的示例性结构示出了三 个此类键合氧原子（即，式1中的ri = 3)，但应当理解，在各种实施例中，可提供一个、两个或 三个此类键合氧原子。如果少于三个此类氧原子键合至硅原子，则其它取代基（如，未键合 到粒子上并且未示于式1中的取代基)可存在于硅原子上。例如，含胍配体可包括涉及Si-o-Si(g卩，硅氧烷)基团形成的聚合结构，所述基团得自形成于两个或更多个含胍配体前体之 间的Si-o键。不受理论的约束，据认为在存在所添加水、或其它水性溶剂、或可使Si-0-R基 团中的键水解的其它试剂的情况下可形成Si-0-Si基团，以产生连接到粒子的较为复杂的 含胍配体结构，包括如式4a至4d的非限制性示例中所示的此类可能结构（式4a至4d中的每 个R独立地为Η或低级烷基(如，甲基），或甚至另一个可能通过或可能不通过Si-Ο-键连接到 金属硅酸盐粒子的Si原子;式4a至4d的每个中的圆表示金属硅酸盐粒子）：
[0040]
[0041]
[0042] 从式4a至4d中可以看出，聚合的含胍配体的网络可在金属硅酸盐粒子的表面上形 成涂层。在一些实施例中，可能期望获得用聚合的含胍配体官能化的粒子(如式4a至4d所示 的非限制性聚合含胍配体结构中的任一个或类似结构，这种结构在聚合含胍配体中具有至 少一个Si-0-Si基团），作为在金属硅酸盐粒子的表面上增加含氮胍基团载量的方法。据认 为，在至少这些类型的聚合中，金属硅酸盐粒子的表面上的含氮胍基团的载量可达到1原 子％至1〇原子％范围内的表面氮含量水平，如例如通过X射线光电子能谱测得。
[0043] 本公开的胍官能化粒子包括金属硅酸盐粒子。可用的金属硅酸盐包括金属（诸如 镁、钙、锌、错、铁、钛等等(优选地，镁、锌、铁和钛;更优选地，镁）、以及它们的组合）的硅酸 盐。优选的是具有至少部分熔融颗粒形式的无定形金属硅酸盐。在某些实施例中，更优选的 是无定形、球化金属硅酸盐;并且甚至更优选的是无定形、球化硅酸镁。在某些实施例中，更 优选的是无定形硅酸铝。金属硅酸盐是已知的并且可通过已知方法进行化学合成，或者通 过开采和加工天然存在的原矿获得。
[0044] 金属硅酸盐粒子，并且更具体地讲硅酸镁粒子，具有足够的表面羟基基团（通常， Si-ΟΗ基团），以使所需数量的含胍配体能够共价连接于其上。
[0045] 无定形、至少部分熔融颗粒形式的金属硅酸盐可通过下述已知方法中的任何一种 来制备:在受控条件下熔融或软化相对小的进料粒子(例如，平均粒度为至多约25微米）以 制备大致椭圆形或球形的粒子（即，具有通常为大致圆化且不含尖角或尖锐边缘的放大二 维图像的粒子，包括真正或基本上圆形和椭圆形的形状以及任何其它的圆化或弯曲的形 状）。此类方法包括原子化、火焰抛光、直接熔融等。优选的方法为焰熔法，其中至少部分熔 融的基本上玻璃态的粒子是通过固体进料粒子的直接熔融或火焰抛光而形成(例如，按照 美国专利6,045,913(Castle等人）中所述的方法）。最优选地，这种方法可通过将不规则形 状进料粒子的大部分(例如，约15至约99体积％;优选地，约50至约99体积％ ;更优选地，约 75至约99体积％ ;最优选地，约90至约99体积％ )转换成大致椭圆形或球形的粒子而用于制 备无定形的球化金属娃酸盐。
[0046] -些无定形的金属硅酸盐可商购获得。例如，无定形、球化硅酸镁可商购获得以用 于化妆品制剂中（例如，得自明尼苏达州圣保罗的3M公司（3M Company，St · Pau