氧化的和/或含磷的铜的复合物涂层的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明的目的涉及含有氧化和/或含磷的铜的合成涂层、获得该涂层的方法、以及 所述涂层的用途。此外，本发明涉及用于获得感兴趣的涂层的氧化和/或含磷的铜粉末、其 制造方法及其用途。
【背景技术】
[0002] 在20世纪80年代初期，出现一种新技术，其彻底改变了世界加工金属的方式。
[0003] 这种技术从原理上在于将金属和粘合剂进行组合，从而能够快速涂布几乎所有的 支持物，无论形式或性质（层压制品、蜜胺树脂、木材、塑料、石膏、玻璃纤维、陶（C6 ramique)、混凝土、泡沫塑料(foams)、瓷(porcelaine)、玻璃和金属），同时完美贴合表面细 To
[0004] 目前可获得多种这样的真正的复合材料，从而解决了与纯质(massif)金属的使用 相关的众多问题。
[0005] 因此，将会变得太重或太昂贵以至于不能用纯质金属进行制造的物体，或者为了 制造精致的细节而会涉及过于繁重的技术的物体，可以以若干分之一的重量和价格被快速 金属化。
[0006] 因此，利用传统的喷漆枪设备应用冷金属化技术。利用具有合适喷嘴的高容积/低 压(HVLP)枪冷喷涂金属复合物。
[0007] 每种复合物由金属、混合聚合物粘合剂和催化剂的微粉化聚集体形成。金属和聚 合物粘合剂在化学反应中相互作用，所述化学反应产生了特别稳定且均匀的复合物。在催 化后，通过在所形成的复合物与支持物之间产生非常强的粘合力，将聚合物和金属化学性 地粘合。
[0008] 复合物适用于"红色"以及"灰色"金属和合金:铜(99 %纯铜化合物)及其合金，如 青铜(绝大部分为用锡熔合的铜的化合物）、黄铜(主要为铜和锌的合金）、镍-银(铜、镍和锌 的合金）；或铁(纯铁化合物）、铝（纯铝化合物）、X_金属（等份铜和锡的合金）、不锈钢(主要 为铁、铬和镍的合金）、炮铜(铜、锡和银的合金）、锡或锡和银的化合物，等等。
[0009] 新的金属常常被加入至该范围内。
[0010] 可以以与纯质金属完全相同的方式打磨、抛光、拉丝、酸化、氧化、蚀刻（如果厚度 许可）、涂清漆和处理经催化的复合金属。
[0011]该方法使得在支持物上涂布一薄层复合物。对于厚度没有限制。然而，良好的经济 的折衷为约0.07至0.015毫米的厚度，其可以通过单层涂层获得。
[0012] 这些复合物可以被涂布于柔性材料上。此外，复合物层不导电且不腐蚀支持物，这 使其与金属区分开来。
[0013] 最近申请人发现，铜复合物非常适合于船舶业的防污型涂层（参见，例如，在 "Moteur Boat Magazine"，Νο· 282 2013年六月，133-137页中发表的文章）。
[0014] 由申请人开发的产品进一步使得特定的船舶减少燃料消耗和/或提高速度。
[0015]另一方面，申请人注意到由于铜的氧化，这种组合物的颜色随着时间而变化(颜色 "铜绿，，）。
[0016]这要求用户更经常地重新涂布涂层，或者更简单地选择另一种无铜防污剂。因此， 申请人首先开发了一种"无烟煤色(anthracite)"组合物(不构成本发明的一部分），用于掩 饰铜-氧化物的颜色，但是由于实用性的问题发现其并不合适(在涂布后需要系统打磨）。 [0017]然后，为了获得耐久的令人满意的颜色，申请人发现几种解决方案。
[0018] 用于长时间稳定涂层颜色的第一种解决方案是在涂层中使用的复合物中使用 CuP8粉末。通常在焊接应用中使用CuP8。然而，当在根据本发明的复合物中使用CuP 8粉末时， 所获得的涂层额外展示出耐久的优越的美学特征(无烟煤色）。这特别令人惊讶，因为CuP8 在粉末状态下是灰色的，而且只有当其被掺入至复合物中时其具有这种无烟煤黑色，其也 没有显示其表面氧化的美学上有害的作用。
[0019] 申请人发现的补充解决方案为，在将铜的微粉化聚集体掺入至涂层之前将其氧 化。所获得的涂层保留其防污性能以及其减少特定船舶的燃料消耗和/或提高速度的性能， 同时具有合适的美学特征。因此令人惊讶的是，通过改变铜的氧化或粉末的性质(含磷的铜 如CuP 8)，涂层保持其航海性能，而对立面可能已被预期:在一年/季的使用之后，当铜（即活 性剂)被氧化/改性时，必须更换传统的铜涂层。
[0020] 此外，在所进行的测试中，在将铜(和/或其合金)掺入涂层之前将其氧化，产生耐 久的深黑色(很美观)涂层，从而解决复合物颜色的初始技术问题(着色）。然而，申请人意识 到，为了能够生产这种复合物，氧化的和/或含磷的铜粉末(如CuP 8)不能太细，否则不能生 产出复合物。因此，根据粉末的化学性质和及其粒径的选择，进行开发而获得根据本发明的 粉末。
[0021] 此外，还可以以相同的方式氧化含磷的铜粉末（如CuP8)，所述方式非常轻微地改 变复合物的最终颜色(粉末颗粒被氧化至核心，而非被表面氧化），但允许其获得氧化的粉 末的物理、化学和生物学性能。
[0022] 事实上，申请人意识到与现有的铜涂层(例如未被氧化的）比较，所生产的涂层的 抗微生物性能似乎已被增强，能够更广泛地应用。这个意外的附加效果补充了最初的发明。 然而，为了拥有这样的抗微生物性能，申请人意识到在复合物中需要最低量的铜。
[0023]当然，已知铜具有有利的抗微生物性能，如A.L.Casey等人在"Role of copper in reducing hospital environment contamination"；J Hosp Infect(2009),doi:10.1016/ j.jhin.2009.08.18中所报道，但是本发明的氧化的铜涂层具有更好的微生物溶解动力学。 [0024]此外，从技术角度来看，并不总是能够使用纯质铜制造所有物体，特别是用于医院 使用的物体。除此之外，金属的金融市场随着时间而变化，其影响这样的(纯质铜的)物体的 经济可行性。
[0025]因此，本发明的目的使得能够容易地获得物体生物杀灭剂(d'objet biocides)， 可以将其掺入至日常生活或专门的环境(如船舶或医院行业），例如同时具有可接受的美学 外观(着色）。
【发明内容】
[0026]本发明的目的涉及氧化和/或含磷的铜粉末的组合物，优选以CuP8的形式，其特征 在于所述粉末：
[0027]-含有以质量计至少60%的铜，
[0028]-含有以质量计不多于70%的颗粒，所述颗粒的直径至多小于45μπι。
[0029] 因此，本发明的目的涉及用于制造如当前所定义的组合物的方法，其特征在于在 氧和/或氧源的存在下，优选在镁或磷的存在下，在等于或高于500°C的温度将铜氧化。
[0030] 本发明的目的进一步涉及如当前所定义的组合物作为生物杀灭剂的用途，优选为 了防止院内（nosocomiales)疾病或作为防污剂。
[0031] 本发明的目的进一步涉及如当前所定义的组合物为了减缓或防止衬底 (subs trat)的生物腐蚀的用途，优选通过用所述组合物涂布所述衬底。
[0032] 本发明的目的进一步涉及如当前所定义的组合物为了给复合物着色的用途。
[0033] 本发明的目的进一步涉及一种复合物，其特征在于其包含如当前所定义的粉末组 合物、粘合剂和任选地固化催化剂。
[0034] 因此，本发明的目的涉及用于制造如当前所定义的复合物的方法，其特征在于在 室温将粉末组合物与液态的粘合剂混合，然后如果需要加入固化催化剂。
[0035] 本发明的目的进一步涉及如当前所定义的复合物用于涂布衬底或模制(moulage) 衬底的用途。
[0036] 因此，本发明的目的涉及用于制造表面涂层的方法，其特征在于在衬底的表面喷 涂如当前所定义的复合物，或者将衬底浸于液态的复合物中。
[0037] 本发明的目的进一步涉及可以通过以上方法获得的表面涂层。
[0038] 本发明的目的进一步涉及如当前所定义的表面涂层作为生物杀灭剂的用途，优选 为了防止生物腐蚀，例如船舶底部的生物腐蚀。
[0039] 定义 [0040]防污涂料
[0041] 防污涂料是含有生物杀灭剂的涂料，设计用于防止水生生物附着于船舶的船体或 其他水下物体之上。
[0042] 粉末
[0043] 通常，粉末是材料的分级(fractionng)状态。因此，其是尺寸通常小于十分之一毫 米（100M1)的固体的许多单元(或片/颗粒），其共同构成"集合"。粉末的物理性能以其颗粒 尺寸为特征。
[0044] 氧化的铜粉末
[0045]根据本发明，"氧化的铜粉末"是指，首先，粉末具有当前所定义的颗粒尺寸特征 (允许将其掺入至粘合剂中）以及，其次，粉末具有粉末中铜的总质量的以质量计大于或等 于5 %的氧化的铜含量，优选具有粉末中铜的总质量的以质量计大于或等于10 %、20 %、 30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%、99%或 100% 的氧化的铜含量。
[0046]含磷的铜粉末
[0047]根据本发明，"含磷的铜粉末"是指，首先，粉末具有当前所定义的颗粒尺寸特征 (允许将其掺入至粘合剂中）以及，其次，粉末具有以质量计2%至16%的磷含量，优选8%的 磷含量。在一个优选的方式中，含磷的铜粉末由铜和磷的合金组成，所述合金优选为CuP 8， 优选具有以质量计按百分比表示的等于或大于84%:16%、85%:15%、86%:14%、87% : 13%、88%:12%、89%:11%、90%:10%、91% :9%、92% :8%、93%:7%、94% :6%、95%: 5%、96%:4%、97%:3%、98%:2%、99%:1%的铜:磷含量，更优选大于或等于92%:8%的 铜:磷含量。在一个优选的方式中，包含含磷的铜的粉末包含CuP 8作为其组分的主要成分， 或者由CuPs组成，例如可以包含粉末总质量的以质量计等于或大于50%、60 %、70 %、80 %、 90%、95%、99%的比例的所述CuP8。
[0048] 颗粒尺寸
[0049] 通常，颗粒尺寸为天然或分级的材料(即，集合)的许多固体单元(或片/颗粒)的尺 寸的统计分布研究。颗粒尺寸分析是一组操作，用于测定粉末的组成成分的尺寸分布。颗粒 尺寸分布是颗粒尺寸分析的实验结果的表格或图形表示。
[0050] 生物杀灭剂
[0051] 根据本发明的术语"生物杀灭剂"的定义与欧洲议会的指令98/8/EC和1998年2月 16日关于将生物杀灭剂投放市场的审议(Conseil)(欧盟官方公报(J0CE)，1998年4月24日L 123)-致，将它们定义为"活性物质以及包含一种或多种活性物质的制剂，制成为提供给使 用者的形式，旨在通过化学或生物方法消灭、阻止任何有害的生物体，使其无害化，防止其 活动，或对其发挥控制作用"。
[0052] 院内疾病
[0053] 术语"院内的"来自希腊语nosos，疾病，和komein，照顾，其构成单词nosokomeion， 医院。院内疾病由院内感染（即，在医疗机构获得的感染）引起。如果当患者入院时没有感 染，且该感染在入院后至少48小时发生，则将所述感染称为院内的或医院获得性的。这段时 间有助于将社区获得性感染和院内感染区分开。对于手术感染将48小时的时间延长至30 天，对于植入的假体材料则将其延长至一年。换句话说，术后一年内在手术瘢痕处出现的任 何感染都可以被认为是院内的，即便患者已经出院。
[0054] 例如，本发明的目的可以是主动的，预防由革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、厌氧菌、 病毒或者甚至真菌引起的病状。
[0055] 对根据本发明的产品潜在敏感的革兰氏阳性菌的示例，特别是耐药或多重耐药的 革兰氏阳性菌的示例，可以选自以下，其中：葡萄球菌属(Staphylococcus)，特别是金黄色 葡萄球菌（Staphylococcus aureus)，肠球菌属（Enterococcus)，特别是奠肠球菌 (Enterococcus faecal is)和阴沟肠球菌（Enterococcus cloacae)，和/或丙酸杆菌属 (Propionibacterium)，特别是痤疮丙酸杆菌(Propionibacterium acnes) 〇
[0056] 对根据本发明的产品潜在敏感的革兰氏阴性菌的示例，特别是耐药或多重耐药的 革兰氏阴性菌的示例，可以选自以下，包括其中：埃希氏菌属(Escherichia)，特别是大肠杆 菌(Escherichia coli)，假单胞菌属(Pseudomonas)，特别是铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)，不动杆菌属（Acinetobacter)，特别是鲍氏不动杆菌（Acinetobacter baumannii)，沙雷氏菌属（Serratia)，特别是粘质沙雷氏菌（Serratia marcescens)，梓檬 酸杆菌属(Citrobacter)，特别是弗氏梓檬酸杆菌(Citrobacter freundi