玻璃板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及玻璃板。
【背景技术】
[0002] 近年来，在手机或便携信息终端(PDA)、个人计算机、电视机、车载导航显示装置等 平板显示装置中，为了保护显示器和提高美观，进行了将薄的板状保护玻璃配置在显示器 的正面以达到比图像显示部分更广的区域。
[0003] 由于对于这样的平板显示装置要求轻量及薄型化，因此也要求减薄用于显示器保 护的保护玻璃。
[0004] 然而，减薄保护玻璃的厚度时，强度降低，有时因使用中或携带中的掉落等而导致 保护玻璃自身破裂，从而存在无法发挥保护显示装置的本来的作用的问题。
[0005] 因此，现有的保护玻璃是通过对利用浮法制造的玻璃（以下，有时称为浮法玻璃） 进行化学强化而在表面形成压应力层，由此提高保护玻璃的耐损伤性。
[0006] 报道了浮法玻璃在化学强化后产生翘曲而导致平坦性受损的情况(专利文献1~ 3)。认为该翘曲由如下原因而产生:在浮法成形时未与熔融锡等熔融金属接触的玻璃面（以 下也称为顶面)和与熔融金属接触的玻璃面（以下也称为底面）的性质不同，导致两面的化 学强化的进行程度(入1)方)不同。
[0007] 化学强化的进行程度越强，所述浮法玻璃的翘曲越大。因此，在为了能够满足对于 高耐损伤性的要求而将表面压应力调节为迄今为止的程度以上、尤其是600MPa以上的情况 下，翘曲的问题变得更为明显。
[0008] 在专利文献1中公开了通过在玻璃表面形成Si02膜之后进行化学强化、由此调节 在化学强化时进入玻璃的离子的量的玻璃的强化方法。另外，在专利文献2和3中公开了通 过将顶面侧的表面压应力设定在特定范围内而降低化学强化后的翘曲的方法。
[0009] 另外，以往，为了降低所述翘曲的问题，进行如下应对方法:减小由化学强化产生 的强化应力，或者在通过对玻璃的至少一个面进行磨削处理或研磨处理等而除去表面异质 层之后进行化学强化。
[0010]现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:美国专利申请公开第2011/0293928号说明书
[0013] 专利文献2:国际公开第2007/004634号 [0014] 专利文献3:日本特开昭62-191449号公报
【发明内容】
[0015]发明所要解决的问题
[0016]但是，在专利文献1中所记载的在玻璃表面形成Si02膜之后进行化学强化的方法 中，化学强化时的预热条件受到限制，此外根据条件有可能导致Si02膜的膜质发生变化而 对翘曲产生影响。另外，如专利文献2和3中所记载的那样，在将顶面侧的表面压应力设定在 特定范围内的方法中，从玻璃的强度的观点考虑存在问题。
[0017] 另外，在化学强化前对玻璃的至少一个面进行磨削处理或研磨处理等的方法中， 从提高生产率的观点考虑存在问题，优选省略这些磨削处理或研磨处理等。
[0018] 此外，在化学强化后产生一定程度以上的翘曲的情况下，在印刷保护玻璃的黑框 时，有时玻璃与工作台之间的间隙变得过大而使玻璃不吸附于工作台。另外，在用于触控面 板一体型的保护玻璃的情况下，有时会在后续工序中以大型板的状态进行IT0(Indium Tin Oxi de，铟锡氧化物)等的成膜。此时，有时会产生玻璃与药液处理槽或清洗槽的气刀接触等 运送异常、或者在ΙΤ0成膜中翘曲增大，导致基板周边部的ΙΤ0的成膜状态不合适，从而产生 剥离等不良情况。另外，在LCD(Liquid Crystal Display，液晶显示器)与粘贴有触控面板 的保护玻璃之间存在空间的类型的情况下，在保护玻璃上存在一定程度以上的翘曲时，有 时会产生亮度不均、牛顿环。
[0019] 因此，本发明的目的在于提供一种可以有效抑制化学强化后的翘曲，同时可以省 略或简化化学强化前的研磨处理等的玻璃板。
[0020] 用于解决问题的手段
[0021] 本发明人发现，通过对玻璃表面进行氟化处理，可以抑制在玻璃的一个面和另一 个面在化学强化的进行程度方面产生差异，从而可以降低化学强化后的翘曲，基于该发现 完成了本发明。
[0022] 即，本发明如下所述。
[0023] 1.-种玻璃板，其为在厚度方向上相对的一个面的氟浓度大于另一个面的氟浓度 的玻璃板，其满足下式（1 )，并且，在将横轴设为深度且将纵轴设为氟浓度(摩尔％ )的由二 次离子质谱分析(SIMS)得到的深度方向分布曲线上，玻璃中所含的氟量大于0.23摩尔％ · μπι且小于等于21摩尔％ · μπι。在此，氟浓度为由SMS得到的深度1~24μπι范围内的平均氟浓 度(摩尔％);
[0024] 0.1 < AF/AH2〇---(l)
[0025] 式（1)中，AF为从氟浓度大的面中的深度1~24μπι范围内的由SMS得到的平均氟 浓度(摩尔％ )减去氟浓度小的面中的深度1~24μπι范围内的由SMS得到的平均氟浓度(摩 尔％)所得到的值；
[0026]式（1)中，ΔΗ20为从氟浓度小的面中的深度1~24μπι范围内的由SMS得到的平均 Η20浓度(摩尔％)减去氟浓度大的面中的深度1~24μπι范围内的由S頂S得到的平均Η20浓度 (摩尔％ )所得到的值的绝对值。
[0027] 2.如前项1所述的玻璃板，其中，所述玻璃中所含的氟量为0.7摩尔％ ·μπι以上且9 摩尔％ · μπι以下。
[0028] 3.如前项1或2所述的玻璃板，其为通过浮法而制造的玻璃板。
[0029] 4.如前项1~3中任一项所述的玻璃板，其厚度为1.5mm以下。
[0030] 5.如前项1~4中任一项所述的玻璃板，其厚度为0.8mm以下。
[00311 6.如前项1~5中任一项所述的玻璃板，其表面粗糙度Ra为2.5nm以下。
[0032] 7.-种玻璃板，其通过对前项1~6中任一项所述的玻璃板进行化学强化而得到。
[0033] 8. -种平板显示装置，其为具有保护玻璃的平板显示装置，其中，所述保护玻璃为 前项7所述的玻璃板。
[0034]发明效果
[0035]本发明的玻璃板通过对其表面进行氟化处理，可以抑制在玻璃的一个面和另一个 面在化学强化的进行程度方面产生差异，并可以将由化学强化产生的应力值调节为所期望 的值。另外，即使简化或省略化学强化前的研磨处理等，也可以降低化学强化后的玻璃的翘 曲，从而得到优异的平面度。
【附图说明】
[0036]图1为示意性地表示可以在本发明中使用的双流式喷射器的图。
[0037] 图2为示意性地表示可以在本发明中使用的单流式喷射器的图。
[0038] 图3为将本发明的化学强化用浮法玻璃进行化学强化后用作平板显示器用的保护 玻璃的平板显示器的截面图。
[0039]图4(a)表示在利用浮法的玻璃板的制造中，利用横梁供给含有其结构中存在氟原 子的分子的气体而对玻璃带的表面进行处理的方法的概略说明图。图4(b)为图4(a)的A-A 截面图。
[0040]图5(a)~(d)表示可以将气体的量在玻璃带的宽度方向上分成3部分而进行调节 的横梁的截面图。
[0041 ]图6(a)~(c)表示氟化处理后的铝硅酸盐玻璃的由S頂S得到的典型的氟浓度分布 曲线。
[0042]图7 (a)~(c)表示铝硅酸盐玻璃的由SB1S得到的典型的H20浓度分布曲线。
[0043]图8表示铝硅酸盐玻璃的典型的IR光谱。
[0044] 图9 (a)表示铝硅酸盐玻璃的由S頂S得到的典型的氟浓度分布曲线。图9 (b)表示以 深度为横轴、以式(a)所示的任意点Xl&的斜率为纵轴进行作图而得到的图。图9(c)表示将 图9(b)中的虚线部分放大而得到的图。
[0045] 图10为表示从SB1S分布曲线算出玻璃中所含的F量的方法的图。
[0046] 图11为表示通过sms求出的本发明的玻璃板(钠钙玻璃）的玻璃中所含的F量与对 该玻璃进行化学强化处理后的翘曲位移量(反U变位量)的关系的图。
[0047] 图12为表示通过SIMS求出的本发明的玻璃板(铝硅酸盐玻璃)的玻璃中所含的F量 与对该玻璃进行化学强化处理后的翘曲位移量的关系的图。
[0048]图13表示由HF处理引起的凹部产生的机制的说明图。
[0049] 图14为表不AF/AH2〇与玻璃的翘曲位移量的相关关系的图。
【具体实施方式】
[0050] 1.玻璃板
[0051 ]在本发明中，所谓"玻璃板"，也包括熔融玻璃成形为板状而得到的玻璃板，例如浮 抛窑内的所谓的玻璃带也是玻璃板。玻璃板的化学强化后的翘曲是因玻璃板的一个面和另 一个面中的化学强化的进行程度不同而产生的。具体而言，例如，在浮法玻璃的情况下，在 浮法成形时未与熔融金属(通常为锡)接触的玻璃面(顶面)和与熔融金属接触的玻璃面(底 面）中的化学强化的进行程度不同，由此产生化学强化后的翘曲。
[0052] 根据本发明的玻璃板，典型地是通过对玻璃板的一个面进行氟化处理，由此可以 调节玻璃板的一个面和另一个面中的离子的扩散速度，从而调节一个面和另一个面中的化 学强化的进行程度。因此，本发明的玻璃板无需调节强化应力或者在化学强化处理前进行 磨削及研磨等处理，即可降低化学强化后的玻璃板的翘曲。
[0053] 作为通过对玻璃板的表面进行氟化处理而能够降低化学强化后的翘曲的机制，认 为产生有如下现象。
[0054] (1)通过导入至玻璃的表面的氟而促进松弛，使得氟化处理后的面的CS (compressive stress，表面压应力)降低。
[0055] (2)通过导入至玻璃的表面的氟而抑制离子交换，使得氟化处理后的面的D0L (depth of layer，压应力深度）降低。
[0056] (3)通过氟化处理而产生玻璃的脱碱。
[0057] (4)通过氟化处理而使玻璃表面的主要成分发生变化，使得玻璃中的Si以SiF4或 H2SiF6的形式从玻璃表面减少，因此应力的产生程度(入1；方)发生变化。
[0058] (5)通过氟化处理而抑制从玻璃表面的脱水或者使得水侵入，由此降低翘曲。
[0059] 1A.规定用于改善翘曲的适当的氟添加量的参数
[0060] 玻璃的化学强化所致的翘曲是由顶面及底面中的化学强化的进行程度的差异而 引起。该化学强化的进行程度的差异受到玻璃中的水分量的较大影响。虽然通过向玻璃表 层添加氟而利用各种要素来改善玻璃的化学强化所致的翘曲，但是考虑到顶面及底面中的 水分量的差异而对添加至玻璃的氟的适当量设定下述参数。
[0061] 本发明的玻璃板为在厚度方向上相对的一个面的氟浓度大于另一个面的氟浓度 的玻璃板，其满足下式(1)。氟浓度可以通过下述步骤得到。
[0062] 0.1 < AF/AH2〇---(l)
[0063] 式（1)中，AF为从氟浓度大的面中的深度1~24μπι范围内的由SMS得到的平均氟 浓度(摩尔％ )减去氟浓度小的面中的深度1~24μπι范围内的由SMS得到的平均氟浓度(摩 尔％)所得到的值。
[0064] 利用SMS装置实施玻璃中的氟浓度分布测定，并通过以下的步骤(al)~(a3)而由 该分布算出氟浓度。图6(a)~（c)表示氟化处理后的铝硅酸盐玻璃的由SMS得到的典型的 氟浓度分布曲线。
[0065] (a 1)对浓度已知的标准试样及测定对象样品的由S MS得到的氟浓度分布进行测 定[图6(a)]。
[0066] (a2)由标准试样的测定结果制作标准曲线，并算出用于将19F/3()Si转换为氟浓度 (摩尔％)的系数[图6(b)]。
[0067] (a3)由工序(a2)中所算出的系数求出测定对象样品的氟浓度(摩尔％)。由SMS得 到的深度1~24μπι范围内的平均氟浓度(摩尔％ )为累积深度1~24μπι范围内的氟浓度并除 以作为上述系数的23所得到的值[图6(c)]。
[0068] 将通过上述步骤(al)~(a3)对在玻璃的厚度方向上相对的两面计算由S頂S得到 的深度1~24μηι范围内的平均氟浓度(摩尔％ )而得到的值的差的绝对值作为Δ F。
[0069] SIMS中的元素 Μ的同位素％的二次离子强度Ιμι与一次离子强度Ip、基质的溅射率 Y、元素 Μ的浓度Cm(相对于总浓度的比）、同位素施的存在概率αι、元素 Μ的二次离子化率βΜ及 质谱仪的透过效率η(包括检测器的检测效率)成比例。
[0070] Ιμι=Α · Ip · Υ · Cm