一种单斜相纳米二氧化锆的制备方法以及以此方法制备的单斜相纳米二氧化锆的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种单斜相纳米二氧化锆的制备方法以及以此方法制备的单斜相纳米二氧化锆，具体地，涉及一种将含有锆源和固体有机胺的固体混合物与水蒸汽汽固相接触从而发生反应制备纳米级单斜相二氧化锆的方法，以及由该方法制备得到的纳米级单斜相二氧化锆。
【背景技术】
[0002]二氧化锆是一种具有广泛用途的氧化物。例如，二氧化锆具有优良的耐高温、耐腐蚀以及绝热性能，很早以前就已经作为耐火材料被应用于融化玻璃、冶炼钢铁等各个领域。二氧化锆也是一种优良的氧离子固体电解质材料，在特种陶瓷和功能材料方面具有广阔的应用前景。此外，由于二氧化锆表面同时具有酸性、碱性、氧化性和还原性，因此它既可作为催化剂、也可作为催化剂载体。二氧化锆还是P-型半导体材料，易于产生氧空穴，作为催化剂载体可与活性组分产生较强的相互作用。同时由于二氧化锆的机械强度较好，还可以作为催化剂的结构助剂，在加氢催化以及固体超强酸催化等方面均具有广泛的应用前景。
[0003]但是与Y-Al2O3、硅胶相比，二氧化锆的比表面积较低，限制了其在催化领域的应用。为获得高比表面积的二氧化锆，制备纳米二氧化锆晶体是解决此问题的途径之一。传统的二氧化锆制备方法主要有沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、反相胶束法等。以上方法都涉及液相反应，结果导致所合成的二氧化锆晶体尺寸越小，更难从合成体系中分离，导致二氧化锆的生产成本很高，同时废水较多。
[0004]因此，需要一种二氧化锆的生产方法，解决现有技术二氧化锆晶体难分离的问题，获得高比表面积的二氧化锆且提高二氧化锆晶体的收率和结晶度。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种单斜相纳米二氧化锆的制备方法以及以此方法制备的单斜相纳米二氧化锆。
[0006]为了实现上述目的，本发明提供一种单斜相纳米二氧化锆的制备方法，该方法包括:(1)将含有锆源和固体有机胺的固体混合物与水蒸汽在密闭容器中接触，得到氢氧化锆；水蒸汽的温度为100_250°C ;(2)将氢氧化锆进行干燥和焙烧，得到单斜相纳米二氧化错。
[0007]本发明还提供了由本发明提供的方法制备得到的二氧化锆，该二氧化锆的粒径为3-20nm，比表面积为80_150m2/g，孔体积为0.1-0.4cm3/g，晶相为单斜相。
[0008]本发明提供的方法采用水蒸汽与固体反应物的接触实现制备单斜相纳米二氧化锆，且不需要反应产物分离，可以改善二氧化锆的孔结构，提高二氧化锆晶体的收率；而且水消耗小，减少废水处理。
[0009]本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0010]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0011]图1为本发明一种优选实施方式的实施示意图。
[0012]图2为实施例1制备的单斜相纳米二氧化锆的XRD谱图。
[0013]附图标记说明
[0014]1、压力容弹 2、反应物料 3、多孔筛网
[0015]4、水
【具体实施方式】
[0016]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017]本发明提供一种单斜相纳米二氧化锆的制备方法，该方法包括:(I)将含有锆源和固体有机胺的固体混合物与水蒸汽在密闭容器中接触，得到氢氧化锆；水蒸汽的温度为100-250°C;优选地，水蒸汽的温度为100-200°C; (2)将氢氧化锆进行干燥和焙烧，得到单斜相纳米二氧化锆。
[0018]本发明中，本方法在密闭容器中实施，其中的反应压力为对应水蒸汽的温度的水的饱和蒸汽压。
[0019]根据本发明，所述锆源与所述固体有机胺的用量只要满足制备二氧化锆的反应需要即可。优选情况下，所述锆源与固体有机胺的摩尔比为1:1_10。
[0020]根据本发明，水蒸汽提供气态的水参与使所述固体混合物发生反应，形成二氧化锆的前驱体，即氢氧化锆。水蒸汽的量满足反应需要即可。本发明提供的方法中，保证在上述反应温度下，即水蒸汽的温度下与所述固体混合物接触的水蒸汽的量，能够完全使锆源转变为氢氧化锆。优选地，水的用量为足以在上述锆源转变为氢氧化锆的反应过程中生成饱和蒸汽。优选地，所述固体混合物与水的摩尔比不大于1:10，且不小于1:100 ;在100-250°C且优选100-200°C条件下，水汽化为水蒸汽，与所述锆源及所述固体有机胺发生汽固相接触并发生反应。
[0021]根据本发明，所述锆源没有特别地限定，优选情况下，所述锆源为在步骤(I)中所述接触的条件下能够转变为氢氧化锆的物质；优选地，所述锆源为硝酸氧锆、氧氯化锆、碳酸氧错和硝酸错中的至少一种
[0022]根据本发明，所述固体有机胺没有特别地限定，优选情况下，所述固体有机胺为尿素和/或六次甲基四胺。
[0023]本发明中，含有所述锆源和固体有机胺的固体混合物的颗粒直径可以为150-300 μmD
[0024]本发明提供的方法例如以硝酸氧锆为锆源，以尿素为固体有机胺混合为固体混合物，在水蒸汽存在下，发生如下反应过程:
[0025]4ZrO (NO3) 2+6H20 = Zr4O2 (OH) 8 (NO3) 4+4HN03
[0026]Zr4O2 (OH) 8 (NO3) 4+2C0 (NH2) 2+8H20 = 4Zr (OH) 4+4NH4N03+2C02
[0027]水蒸汽与硝酸氧锆和尿素发生汽固相接触，锆盐经水解并经尿素沉淀转化为氢氧化锆晶体；接着氢氧化锆在高温焙烧下转化为二氧化锆:
[0028]Zr(OH)4= ZrO 2+2H20
[0029]本发明的方法的整个过程没有液相参与。
[0030]根据本发明，制备二氧化锆的条件没有特别地限定，满足反应需要，获得单斜相二氧化锆即可。优选情况下，所述接触的时间为l_50h ;所述干燥的温度为100-120°C，所述干燥的时间为10_14h，所述焙烧的温度为400-600°C，所述焙烧的时间为2_6h。
[0031]根据本发明，一种优选的制备二氧化锆的方法具体为:如图1所示，所述密闭容器包括多孔筛网，将含有锆源和固体有机胺的固体混合物与水蒸汽接触的方式包括在密闭容器内填充水，将含有锆源和固体有机胺的固体混合物置于多孔筛网上，多孔筛网位于水面上且多孔筛网的下表面与水面之间有间隙，然后加热，使密闭容器内的水形成水蒸汽，水蒸汽穿过多孔筛网，到达位于多孔筛网上的含有锆源和固体有机胺的固体混合物表面。所述密闭容器可以为压力容弹。
[0032]根据本发明，所述多孔筛网可以没有特别地限定，多孔筛网的孔径大于固体混合物的颗粒直径，不使固体混合物下落即可。优选情况下，所述多孔筛网的孔隙率为4000-250000孔/cm2，所述多孔筛网的孔径为20-150 μ m。
[0033]本发明还提供了本发明提供的方法制备得到的二氧化锆，该二氧化锆的粒径为3-20nm，比表面积为80_150m2/g，孔体积为0.1-0.4cm3/g，晶相为单斜相。
[0034]以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0035]以下实施例中二氧化锆产品通过透射电镜方法采用JEOL公司JEM-ARM200F型号的透射电子显微镜测定粒径；
[0036]通过X射线粉末衍射方法采用Rigaku公司D/max-2600/pc型号的X-射线衍射仪测定产品的XRD谱图，与标准谱图(PDF2-2004)比对，确定为单斜相ZrO2;
[0037]通过氮气吸附法采用Micromeritics公司tristarll 3020-M型号的比表面分析仪仪器测定产品的孔结构；
[0038]产品晶体的收率按下式计算:
[0039]单斜相ZrO2晶体的收率=产品质量/原料锆源中ZrO 2含量X 100%。
[0040]实施例1
[0041]如图1所示，在压力容弹中装入20g的水，将20g的ZrO(NO3)2.2H20(颗粒直径为150 μ m)与4.5g的尿素(颗粒直径为300 μπι)混合均匀，放于筛网上(孔隙率为4000孔/cm2，孔径为150 μm)，置于水面以上，不接触水面。
[0042]将压力容弹密闭加热，在180°C下保持12h。取出筛网上的产物粉末，在120°C下干燥12h，在450°C下焙烧2h，得