一种脱硫剂及其制备方法
【技术领域】
[000? ]本发明属于磁性氧化铁脱硫技术领域，具体涉及一种尚比表面积磁性氧化铁脱硫 剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着中国国民经济的迅速发展，作为重要能源和化工原料的天然气、油田伴生气、 合成气、煤制气、煤层气、沼气和焦炉煤气等消耗也不断增加，但这些原料中含有微量的硫 化物，不但对环境造成极大的污染，也会腐蚀设备，造成后续催化剂中毒，必须加以脱除净 化。
[0003] 国内外气体脱硫净化分为湿法脱硫和干法脱硫。湿法脱硫技术多用于大量硫化物 的脱除，干法脱硫则多用作精脱硫且对无机硫和有机硫都有较高的净化度。干法脱硫的主 要方法有氧化铁法，氧化锌法，活性炭法。活性炭脱硫剂为一次性产品，存在硫容偏低和脱 硫时需要补氧的问题;氧化锌脱硫剂虽然脱硫精度较高，但硫容偏低且价格昂贵;羟基氧化 铁的脱硫速度快、硫容高，且使用后的羟基氧化铁可以通过氧化的方式再生，从而获得循环 利用。
[0004] 随着技术的发展，研究人员发现磁性氧化铁具有很多优异的脱硫性能，能适应不 同工况条件，如常温到中温、常压到高压的工况条件，且自始至终保持高的脱硫活性;也可 适用于天然气、油田伴生气、合成气、沼气、焦炉煤气、煤制气、煤层气、石化炼厂气以及各种 含硫尾气等物料的脱硫净化中，尤其适用于含co 2体系的气体脱硫。
[0005] 但是，现有技术中制备磁性氧化铁的过程中，存在诸多问题，比如:采用亚铁盐溶 液和碱性溶液进行制备磁性氧化铁的过程中通常要经过焙烧、氧化、水洗等步骤，经过这一 系列的过程，制备得到的磁性氧化铁比表面积往往不大，不利于后续用于脱硫处理，而且水 洗过程需要大量的清水去洗掉产物中的可溶性盐，不但浪费了可贵的水资源，而且并不能 充分洗去产物中的可溶性盐，这些不能洗去的可溶性盐以杂质的形式存在磁性氧化铁中， 不利于后续用于脱硫处理。
[0006] 中国专利文献CN 103183388 A公开了一种制备磁性氧化铁的方法，其包括如下步 骤：（1)将固体可溶性亚铁盐配制成溶液待用；（2)配制氢氧化物溶液待用；（3)将氢氧化物 溶液和亚铁盐溶液并流进行反应，所述氢氧化物溶液和亚铁盐溶液的碱比=0.6~0.8，控 制反应温度不超过30°C; (4)待步骤(3)中的反应结束后，向溶液中通入含氧气的气体进行 氧化，控制溶液的pH值在6-8之间，直至氧化结束；（5)对步骤(4)得到的物料进行过滤、水 洗，干燥；（6)将步骤(5)得到的产物在250-400°C焙烧即可。通过上述方法制备得到了纯度 较高的磁性氧化铁，制备的过程中先产生Fe(0H) 2,然后再通入氧气将Fe(0H)2氧化为FeOOH， 再经过焙烧得到磁性氧化铁。该方法不但步骤繁琐，而且通过一系列的转换造成最终得到 磁性氧化铁的比表面积破碎，比表面积低。另外，反应后得到的浆料是一种胶体和可溶性盐 的混合物，需要大量的水去洗去可溶性盐，同时包裹在胶体中的可溶性盐也很难洗去。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于解决现有技术中采用亚铁盐溶液和碱性溶液制备磁性氧化铁 的过程中需要大量水洗去杂质，且最终制备得到的磁性氧化铁的比表面积低的技术问题， 提供一种步骤简单、而且磁性氧化铁比表面积大的制备方法。
[0008] 为此，本发明采用的技术方案为，
[0009] 本发明所提供的磁性氧化铁的制备方法，包括如下步骤：
[0010] S1、将可溶性亚铁盐的水溶液和可溶性碱的水溶液进行混合、反应；
[0011] S2、所述步骤S1中的反应结束后，对反应产物进行喷雾干燥，得干燥产物；
[0012 ] S3、对所述步骤S2中所述的干燥产物进行水洗和干燥，得到磁性氧化铁。
[0013] 上述制备方法中，所述步骤S2中，所述喷雾干燥的温度为150°C~450°C，时间为 3s-60s〇
[0014] 所述步骤S1中，所述反应的反应温度为0°c-60°c，反应时间为lmin-30min。
[0015] 所述步骤S1中，所述可溶性亚铁盐的水溶液中可溶性亚铁盐为氯化亚铁和/或硫 酸亚铁；
[0016] 所述可溶性碱的水溶液中可溶性碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸 氢铵、碳化氨水（即碳酸铵(NH4) 2C〇3的水溶液，因为碳酸铵在水中的溶解度比较大，一般不 生产碳酸铵的固体，直接用碳酸铵的水溶液作为碱液，俗名碳化氨水)和氨水中的至少一 种。
[0017] 所述可溶性亚铁盐与所述氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢铵和氨水中的至少一种的 摩尔比为1:1.6~1:2.4。
[0018] 所述可溶性亚铁盐与所述碳酸钠和/或碳酸钾的摩尔比为1:0.8~1:1.2。
[0019]所述步骤S2中，所述反应产物的pH值为6~9。
[0020] 所述步骤S3中，所述水洗时，喷雾干燥后的产物与水的质量比为1:5~1:10。
[0021] 所述步骤S3中，所述水洗结束后，还包括通过板框过滤机、真空带式过滤机或离心 机中的任一种对水洗结束后得到的浆液进行过滤的步骤。
[0022] 所述步骤S3中，所述干燥的温度为-5°C~120°C，时间为0.5h~24h。
[0023] 本发明还提供了由上述制备方法制备得到的脱硫剂。
[0024] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0025] 1)本发明所提供的高比表面积磁性氧化铁的制备方法，通过将可溶性亚铁盐的水 溶液和可溶性碱的水溶液反应后所得到的反应产物直接进行喷雾干燥，将雾化后的反应产 物与热空气充分接触干燥，瞬间蒸发掉反应产物中的水分，使反应产物干燥成粉末状。有效 防止反应产物中的氧化铁在雾化干燥过程中晶粒长大，从而晶粒尺寸大幅度降低，增大了 比表面积，提尚了磁性氧化铁的硫容；
[0026] 喷雾干燥一般采用孔径小的喷嘴进行喷射，粘度大的流体（如胶体）极易阻塞喷 嘴，即使喷射出来，因为粘度较大，也不易分散干燥。因此，本领域技术人员通常认为喷雾干 燥一般适用于粘度小的流体，粘度大的流体(如胶体)则不适用于喷雾干燥。然而，本申请发 明人通过大量创造性劳动发现，氢氧化亚铁胶体粘度虽然大，但使用喷雾干燥时，不会出现 阻塞喷嘴的现象，且喷射出来后分散均匀，克服了技术偏见。
[0027] 2)本发明所提供的高比表面积磁性氧化铁的制备方法，通过限定喷雾干燥的温度 为150~450 °C，不但保证了雾化后的反应产物的快速干燥，同时，该温度范围也有利于雾化 后的反应产物转变成磁性氧化铁，通过测定该磁性氧化铁为Fe 21.333032 ,其纯度高达98%以 上。原因在于:喷雾干燥的温度为150~450°C，该温度利于生成Fe21. 333〇32,同时喷雾干燥能 将反应产物雾化，使其能与氧气充分的接触反应，加之干燥速度快，瞬间的干燥失水成粉 末，最终得到纯度高达98 %的Fe21.333〇32;仅仅通过一步喷雾干燥即达到了干燥和生成纯度 高达98%的Fe 21.333〇32的目的，步骤简单，转化率高，避免了现有技术中要将Fe(0H) 2氧化为 FeOOH的步骤，提尚了磁性氧化铁的硫容。
[0028] 3)本发明所提供的高比表面积磁性氧化铁的制备方法，通过喷雾干燥后再进行水 洗，大大降低了水的用量。因为可溶性亚铁盐的水溶液和可溶性碱的水溶液反应后所得到 的反应产物是一种胶体和可溶性盐的混合物，需要将其中的可溶性盐洗掉，若直接先进行 水洗，不但需要大量的水，而且也不容易洗掉其中的可溶性盐，而先对可溶性亚铁盐的水溶 液和可溶性碱的水溶液反应后所得到的反应产物进行喷雾干燥，将胶体变成了凝胶，用少 量的水即可将凝胶上的可溶性盐洗涤干净，同时喷雾干燥也提高了其比表面积，进一步利 于清洗掉杂质，提尚了磁性氧化铁的硫容。
[0029] 4)本发明所提供的高比表面积磁性氧化铁的制备方法，通过喷雾干燥也避免了现 有技术中采用焙烧造成物料成块板结的问题，得到了粉状的物料。
[0030] 5)本发明所提供的高比表面积磁性氧化铁的制备方法，通过控制步骤S2反应产物 的pH值为6~9,可以控制可溶性铁盐中的铁离子完全沉淀，提高了可溶性铁盐的利用率，节 约了成本。
[0031] 6)本发明所提供的高比表面积磁性氧化铁的制备方法，制备方法简单，能适用于 大规模制备磁性氧化铁，制备得到的磁性氧化铁能广泛用于油田、天然气田、煤气田、化工 化肥、钢铁厂、沼气发生企业及石化等领域。
【附图说明】
[0032]图1为实施例1中制备的脱硫剂的XRD。
【具体实施方式】
[0033 ]下述各个实施例和对比例中磁性氧化铁的的硫容和比表面积的测试方法分别为：
[0034] 1)硫容的测试方法:将lg脱硫剂装入脱硫装置中，在常压下-5-45Γ进行测定，向 脱硫装置进气口输入含40000ppmH 2S的气体，并通过国产WDL-94微量硫分析仪测定脱硫装 置出气口的H2S含量，当出气口的气体中H 2S的含量达到lppm时，停止进气，由于进气中含有 的H2S会对计量仪器造成腐蚀，因此记录出气口的气体体积V，并按照如下公式进行计算，得 到脱硫&
[0035]
[0036] 2)比表面积的测试方法:采用V-Sorb 2800P比表面积测试仪进行测试。
[0037] 实施例1、
[0038]本实施例提供一种脱硫剂及其制备方法，制备方法包括如下步骤：
[0039] 1)将126g四水合氯化亚铁溶于300g水中配成溶液；
[0040] 2)将106g碳酸钠加入500g水中配成溶液；
[0041 ] 3)将氯化亚铁的水溶液和碳酸钠的水溶液并流于30 °C下中和反应lOmin，反应起 始保证氯化亚铁和碳酸钠的摩尔比为1:0.8，得到反应浆料，保证反应浆料的pH值为6;
[0042] 4)将反应浆料在空气气氛下于300°C下喷雾干燥10s，得到干燥后的固体粉末；
[0043] 5)将