用于在基于氧输送膜的反应器中的温度控制的系统和方法
【专利说明】用于在基于氧输送膜的反应器中的温度控制的系统和方法
[0001 ] 政府权利声明
本发明是在由美国能源部授予的合作协议号DE-FC26-07NT43088的美国政府资助下做出的。美国政府在本发明中具有某些权利。
技术领域
[0002]本发明提供了一种系统及方法，其用于构造成由含碳氢化合物的气态进料来生产合成气体的基于氧输送膜的重整反应器(reforming reactor)中的温度控制。更具体而言，本发明提供了一种方法及设备，其通过在多级基于氧输送膜的重整反应器或熔炉中的级之间引入特定量的冷却空气或调节空气(trim air)来保持氧输送膜元件和相关联的重整反应器的大体上一致的表面温度。
【背景技术】
[0003]含有氢和一氧化碳的合成气体生产来用于多种工业应用，例如，氢、化学和合成燃料制品的生产。常规地，合成气体在点火的重整器中生产，其中，在高温(例如900到10000C)和中压(例如16到20巴)下，天然气和蒸汽在含镍催化剂的重整器管中重整以产生合成气体。在重整器管内发生蒸汽甲烷重整反应的吸热要求由向熔炉中焚烧的焚烧器提供，焚烧器由部分天然气来供燃料。为了增加由蒸汽甲烷重整(SMR)过程产生的合成气体的氢含量，合成气体可经历水-气体转变反应，以使合成气体中的剩余蒸汽与一氧化碳反应。
[0004]蒸汽甲烷重整的良好地建立的备选方案是部分氧化过程(POx)，由此允许有限量的氧与天然气进料一起燃烧，以在高温下产生蒸汽和二氧化碳，且高温蒸汽和二氧化碳经历随后的重整反应。SMR和POx两种过程的关键缺点在于大量碳作为低压烟道气体中的二氧化碳气体来散发到大气。此外，由常规SMR或Pox过程产生合成气体被认为是相对昂贵的过程。
[0005]用于产生合成气体的有吸引力的备选过程为燃烧氧的自热重整器(ATR)过程，其使用氧来在反应器内部部分地氧化天然气，反应器将几乎所有碳保持在高压合成气体中，因此便于除去二氧化碳来用于捕集碳。然而，ATR过程需要单独的空气分离单元(ASU)来产生高纯度、高压力的氧，这对整个过程增加了复杂性以及资本和操作成本。
[0006]如可认识到那样，生产合成气体的常规方法(如SMR、POx或ATR系统)是昂贵的，且需要复杂的设施。为了克服此类设施的复杂性和花费，已提出的是:在反应器内生成合成气体，该反应器利用氧输送膜来供应氧，且因此生成支持蒸汽甲烷重整反应的吸热要求所需的热。典型的氧输送膜具有致密层，其尽管不可透过空气或其它含氧气体，但将在经历升高的操作温度和跨过膜的氧局部压差时输送氧离子。
[0007]在合成气体的生产中使用的基于氧输送膜的重整反应器的示例可在美国专利号6,048,472； 6，110，979;6，114，400;6，296，686;7，261，751;8，262，755;和8，419，827中找至IJ。所有这些基于氧输送膜的系统的问题在于，由于此类氧输送膜需要在大约900°C到1100°C的高温下操作，故常需要将碳氢化合物进料预热至类似的高温。在碳氢化合物(如甲烷和更高阶的碳氢化合物)经历此类高温的情况下，过量的碳形成将在进料流中发生，尤其是在高温和低的蒸汽与碳之比下。碳形成问题在上文提到的现有技术的基于氧输送膜的系统中特别严重。在合成气体的生产中使用基于氧输送膜的重整反应器的不同途径在美国专利号8，349，214和美国专利申请序列号2013/0009102中公开，它们都公开了基于反应地驱动的氧输送膜的重整系统，其使用氢和一氧化碳作为反应气体进料的一部分，这解决了早先的氧输送膜系统的突出问题中的许多。现有技术的基于氧输送膜的重整系统中出现的其它问题在于氧输送膜模块的成本和复杂性，以及此类基于氧输送膜的重整系统的低于预期的热联接、持久性、可靠性和可操作性。这些问题是基于氧输送膜的重整系统未能成功地商业化的主要原因。氧输送膜材料中的最近的进步已解决了与氧流量、膜退化和蠕变寿命相关联的问题，但从成本观点以及从操作可靠性和可用性观点来看，为实现商业地可行的基于氧输送膜的重整系统仍有很多工作需要进行。
[0008]利用了热联接的单独的氧输送膜和催化剂重整反应器的过程设计具有它们自身的一组挑战。例如，氧输送膜可构造成执行若干任务，如将氧与空气分离、使透过的氧与反应物流反应来产生支持催化剂重整反应器中的吸热反应所需的含水蒸气的反应物流、以及传递热来驱动在催化剂重整反应器中的吸热反应以实现合成气体的期望生产。支持催化反应器内的吸热反应的热主要由从氧输送膜反应器中的透过的氧的燃烧所释放的热的辐射热传递来提供。在升高的温度下，氧输送膜在正常稳态操作和瞬态(transit)操作(如启动、停机以及混乱状态)期间经历相当大的机械应力，特别是在温度或温度变化率可在可接受范围外时的不利水平下。因此，氧输送膜反应器中释放的发热至催化剂重整反应器的低效传递将导致更低效的操作、更高的资金成本和更复杂的系统。
[0009]因此，继续存在对具有高度热效率的合成气体发生系统或其它基于氧输送膜的反应器的需求。本发明解决了前述问题，通过提供一种方法和系统，其通过将特定量的冷却空气或调节空气引入多级基于氧输送膜的反应器的级之间，来用于基于氧输送膜的反应器中的空气温度控制，以维持氧输送膜元件和相关联的反应器的大体上一致的表面温度。
【发明内容】
[0010]在一个或多个方面中，本发明可特征化为一种用于在多级的、反应驱动的基于氧输送膜的反应器中的空气温度控制的方法，包括以下步骤:(i)将热的含氧进料流的流引至多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器，热的含氧进料流具有从大约800°C到大约100tC的温度；(ii)使热的含氧进料流跨过多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的第一级中的多个氧输送膜元件的表面，其中一些氧从热的含氧进料流耗尽(deplete)，以产生在处于或高于热的含氧进料流温度的温度下的第一剩余流；(iii)将补充的冷却空气流引至在基于氧输送膜的反应器内的第一剩余流；(iV)使补充的冷却空气流与多级基于氧输送膜的反应器内的第一剩余流混合，以产生具有混合流温度的混合流；(V)使混合流跨过在多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的第二级中的第二多个氧输送膜元件的表面，其中一些氧从混合流耗尽，以在大体上高于混合流温度的温度下产生第二剩余流；以及(vi)从多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器排出含有第二剩余流中的一些或全部的流，其中，热的含氧进料流温度和混合流温度在彼此的大约25°C内。
[0011]本发明也可特征化为一种多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器，包括:(a)空气入口，其构造成接收在从大约800°C到大约1000°C的温度下的热的含氧进料流；(b)第一多个氧输送膜元件，其容纳在多级反应器的第一级内且与热的含氧的进料流成流体连通，且构造成:在经历升高操作温度和跨过第一多个输送膜元件的氧分压(partial pressure)中的反应驱动差时，通过氧离子输送来将氧与热的含氧进料流分离，以产生在高于热的含氧进料流的温度下的氧耗尽的第一剩余流；(C)至少一个冷却空气喷射器，其设置在第一级下游的基于氧输送膜的反应器内，且构造成将补充的冷却空气流引至第一剩余流，且产生具有混合流温度的混合流；(d)第二多个氧输送膜元件，其容纳在多级反应器的第二级内，且设置在第一级下游，第二多个氧输送膜元件与混合流成流体连通，且构造成:在经历升高的操作温度和跨过第二多个氧输送膜元件的氧分压中的反应驱动差时，通过氧离子输送来使氧与混合流分离，以产生高于热的含氧进料流的温度下的氧耗尽的第二剩余流；以及(e)出口，其设置在多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的第二级下游，且构造成用于从多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器来排出含有氧耗尽的第二剩余流中的一些或所有的流；其中第一剩余流的温度和第二剩余流的温度在彼此的大约25°C内。
[0012]本发明还可特征化为一种用于在多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器中的温度控制的方法，包括以下步骤:(i)将热的含氧进料流的流引至多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器，热的含氧进料流具有从大约8000C到大约10000C的温度；(ii)使热的含氧进料流跨过多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的第一级中的多个氧输送膜元件的表面，其中一些氧从热的含氧进料流耗尽，以产生在处于或高于热的含氧进料流温度的温度下的第一剩余流；(iii)使第一剩余流经过第一耐火空气扩散筛(screen)，其设置成邻近多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的第一级的远端，且构造成保持多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的第一级中的操作温度，且允许第一剩余流经过其间；(iv)使第一剩余流跨过多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的第二级中的第二多个氧输送膜元件的表面，其中一些氧进一步从第一剩余流耗尽，以产生第二剩余流；(V)使第二剩余流经过第二耐火空气扩散筛，其设置成邻近多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的第二级的远端，且构造成保持多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的第二级中的操作温度，且允许第二剩余流经过其间；以及(vi)从多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器排出包含第二剩余流中的一些或全部的流;其中，第一级中的操作温度和第二级中的操作温度在彼此的大约25°C内。
[0013]备选地，本发明可特征化为用于在多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器中的温度控制的方法，包括以下步骤:(i)将热的含氧进料流的流引至多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器，热的含氧进料流具有从大约8000C到大约10000C的温度；(ii)使热的含氧进料流跨过多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的第一级中的多个氧输送膜元件的表面，其中一些氧从热的含氧进料流耗尽，以产生在处于或高于热的含氧进料流温度的温度下的第一剩余流；(i ii)使第一剩余流经过第一耐火空气扩散筛，其设置成邻近多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的第一级的远端，且构造成保持多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的第一级中的操作温度，且允许第一剩余流经过其间；(iv)将补充的冷却空气流引至多级基于氧输送膜片的反应器内的第一耐火空气扩散筛下游的位置处的第一剩余流；(V)使补充的冷却空气流与第一剩余流混合，以产生具有混合流温度的混合流；(vi)使混合流穿过多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的第二级中的第二多个氧输送膜元件的表面，其中一些氧从混合流耗尽以产生在高于混合流温度的温度下的第二剩余流；(vii)使第二剩余流穿过第二耐火空气扩散筛网，其设置成邻近多级反应驱动的基于氧输送膜片的反应器的第二级的远端，且构造成保持多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器的第二级中的操作温度，且允许第二剩余流穿过其间；以及(Viii)从多级反应驱动的基于氧输送膜片的反应器排出含有第二剩余流中的一些或所有的流，其中第一级中的操作温度和第二级中的操作温度在彼此的大约25°c内。
[0014]在一些实施例中，多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器为反应驱动的基于氧输送膜的重整反应器。在其它实施例中，多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器为反应驱动的氧输送膜锅炉或反应驱动的基于氧输送膜的过程气体加热器。
[0015]在一些实施例中，加入补充的冷却空气为在多级反应驱动的基于氧输送膜的反应器内的多个位置处引入，例如包括第一级的上游、第一级与第二级之间、第二级与第三级之间、任何连续级之间，或甚至出口之前的最末级的下游。
[0016]在当前请求保护的系统和方法的各种实施例中，多级的、反应驱动的基于氧输送膜的反应器的空气温度控制和热管理可进一步通过将第一剩余流的温度和第二剩余流的温度保持在彼此的25 0C内来有利地实现。备选地，补充的冷却空气的加入或混合允许了将排出流、第一剩余流和/或第二剩余流保持在不大于热的含氧进料流和/或混