石墨烯的涂布的制作方法

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石墨烯的涂布的制作方法
【专利说明】石墨婦的涂布 发明领域
[0001] 本发明属于石墨締和用层涂布所述石墨締的领域。所述石墨締可具有其它结构, 例如纳米孔、纳米间隙和纳米带。经涂布的石墨締可W用于生物分子分析和修饰,例如DNA 测序,作为传感器等。本发明因此还设及经涂布的石墨締的用途。
[0002] 发明背景
[0003] 石墨締是含碳材料。它的结构设及在晶体学上致密填充于蜂巢状晶格中的sp2键 合碳原子的一个原子厚的平面片。石墨的结晶或"薄片"形式由堆叠在一起的许多石墨締片 组成。它可W是所有其它维度的石墨材料的基本构建块。它可W缠绕成富勒締,卷成1D碳纳 米管或堆叠成3D石墨。
[0004] 由于设及其理论上优良的电子迁移率、机械强度和导热性的有前景的电子应用, 石墨締已吸引大量研究关注。它可W具有广泛范围的应用,例如场效应晶体管、光子或光电 装置、作为气体或液体膜、通过石墨締中的纳米桐测序DNA等。石墨締宏观样品具有独特特 性例如双极晶体管效应、电荷弹道输运、大量子振荡等。
[000引大多数运些应用要求将石墨締片修饰成特定纳米式样。一般而言,石墨締的生产 方法不提供其单层;至多获得单层的岛。
[0006] 纳米孔被深入研究用于单分子筛选和DNA测序。因为石墨締可W是仅一个原子薄 的层的形式,并且可W具有极佳的电性能,所W它被视为生物学和基于娃的纳米孔的潜在 继承者。
[0007] 对于基于纳米孔的DNA单分子分析和测序纳米孔,膜中的微小桐原则上可W用作 纳米级记录器,其从头到尾扫描DNA分子W最终读出遗传信息,例如使用穿过孔的离子电流 来探测碱基的身份。在过去十年中,许多团体已开发使用纳米孔检测DNA分子的策略,W理 解DNA易位的生物物理学。仅在最近,证实了如果将DNA聚合酶用于将DM缓慢拉动 (ratchet)穿过孔,则生物学纳米孔可W用于获得序列信息。近来,引入了石墨締纳米孔。原 则上,结晶石墨締形成最终的纳米孔膜,因为它会是具有仅单个原子厚度的六角形碳片,而 它完全阻止越过膜的离子转运。此外,它是导电的,运打开了直接探测碱基的化学性质的新 模式,例如通过运行隧穿电流通过穿越石墨締间隙的DNA分子。
[0008] 纳米结构例如纳米孔的问题在于(尤其是当分析生物分子例如DNA时):孔趋于堵 塞并且生物分子可粘着至膜或粘在孔中。因此,分析充其量是不完全的并且更可能是不可 能的。纳米孔等的其它问题在于其尺寸不好界定。进一步地,在其边缘处,石墨締不再是单 层,而是通常为多层(5-10层),例如因加工而引起。边缘自身也是不规则的,例如不再是结 晶的。因此,无法获得可靠结果,例如在电导、电流等方面的结果。上述的后果是制备的纳米 结构没有价值。
[0009] 各种专利文件和科学文件记载了纳米管的涂布(例如用酶)。涂布的目的在于使纳 米管官能化。因此,纳米管自身的特征改变。
[0010] 各种专利文件和科学文件记载了石墨締氧化物的涂布,所述氧化物具有不同性 质。目的可W是提供石墨締(氧化物)在极性溶剂中的分散体。注意到的是氧化物的特征之 一是它不是传导性的或充其量是半传导性的(电学上)。运样的文件的实例是Weili Wei等 人的论文,('Chiral detection using reus曰ble fluorescent 曰mylose-function曰lized gra地ene",Chem. Sci .,2011,2,第2050-2056页。不论标题,石墨締氧化物被有效地官能化, 所述石墨締氧化物在稍后的阶段被还原为石墨締,所述还原石墨締仍包含氧残余。所获得 的"石墨締"不能视为石墨締,因为不清楚它的确切组成。它也不适合许多应用,因为由于石 墨締的氧化、其还原和作为氧的杂质的存在,它含有太多缺陷。Teng等人(Carbon 49 (2011),第5107-5116页,"Thermal conductivity and structure of non-covalenet functionalized gra地ene/邱o巧composites")采用了类似方法,其中在石墨締氧化为石 墨締氧化物后,该氧化物被还原为石墨締,并且其后用相当大的聚合物分子官能化,W获得 (热)传导层。在略微不同的方法化iu等人,Langmuir ,2010,26(12),第10068-10075页, "Synthesis,characterization,and multilayer assembly of pH sensitive graphene- polymer nanocomposites")中,形成了复杂多层复合物。根据相同作者,形成了与先前论文 一致的石墨締纳米复合物(Xiu等人,J.Pol .Sci .,化;rt A,化1 .Chem.第48卷(2010),第426- 433页)。
[0011] 各种文件集中讨论研究自装配层,特别是在金属表面上的。通常,使用有机硅烷官 能化,其原则上是仅可用还原的石墨締氧化物来应用的方法,其中石墨締缺陷允许与硅烷 的键形成。
[0012] 各种文件记载了涂层(分子)的相互作用,其依赖于待涂布的表面的结构中缺陷的 存在。因此,结构的特征被改变,通常被不利地改变。
[0013] 在涂层的实例中(Mann等人的论文,Angewan化e Qiemie Int.Ed.,第52卷,nr. 11, 2013,第3177-3180页),用Ξ脚架(tripod)覆盖石墨締层。运样的覆盖在表面上是不均匀 的,并且它形成相对厚的层。由于所设及的复杂化学,层的厚度在层上不是恒定的,并且官 能性也可改变。在来自相同作者的类似方法中,描述了石墨締的官能化(Mann等人,JACS, 2011,133,第17614-17617页,"Multivalent binding motifs for the noncovalent functionalization of Graphene'')。
[0014] 本发明因此设及石墨締层和用层涂布所述石墨締,其克服了上述缺点中的一个或 多个,而不危害官能性及优势。
[001引发明概述
[0016] 本发明在第一个方面设及根据权利要求1的方法,在第二个方面设及包含至少一 个分子单层的石墨締层,在第Ξ个方面设及包含所述石墨締层的装置,在第四个方面设及 包含至少一个分子单层的所述石墨締层的用途,在第五个方面设及包含分子单层的石墨締 层,并且在第六个方面设及使用所述石墨締层易位单链DNA的方法。
[0017] 对于本申请的实例,已发现关键是理解且阻断DNA和石墨締之间的强相互作用。本 发明人在此处证实了新型的方案,其基于定制的自装配单层阻止DNA-石墨締相互作用。对 于裸露石墨締,本发明人已鉴定了值得注意的现象:已发现结晶质量越好,诱导的孔的DNA 堵塞越强。本发明人开发了一般性策略W通过设计专用的自装配的分子(例如巧乙二醇)单 层来修饰(或者有时也称为官能化)例如石墨締纳米孔的原则上疏水的表面,从而使得其表 面亲水。本发明人证实使用单层对石墨締表面的运种修饰(所述单层隐藏石墨締表面)阻止 DNA堵塞石墨締纳米孔,并且显示目前可W检测和分析单链DNA而同时维持极佳的纳米孔耐 久性和重现性。
[0018] 已鉴定为了追求其一些方面中的本方法,重要的是维持石墨締的结晶度一直到 (且优选包括)纳米结构例如纳米孔等的边缘,其是"无缺陷"石墨締。(注意到石墨締氧化物 W及还原的石墨締氧化物[石墨締]均包括许多缺陷,并且还原的石墨締氧化物还包括杂质 例如氧化物/氧;因此考虑到太高的缺陷密度,运样的还原的石墨締氧化物不视为落入本发 明的范围内)。边缘自身可W被视为不规则结构,因为在碳不存在的情况下,丧失完全结晶 度。本发明设及纳米结构,除去(一个碳原子)宽的边缘(区域),石墨締的结晶度在很大程度 上无缺陷。本发明特别设及在距离边缘0.3-lOnm的区域中是结晶的纳米结构。如此,提供了 明确定义的高度结晶的石墨締单层,其不含接近边缘和/或在边缘处的丘陵结构(例如多 层)。因此,本发明的石墨締被本发明的单层完全覆盖直到纳米结构的边缘。事实上,如果且 仅如果石墨締保持电学上未改变,并且运通过保存其结晶度直到边缘来实现,则未来的石 墨締装置(例如设及纳米间隙或纳米带的那些)理论上预测为具有测序能力。此外,石墨締 的共价结构需要是完整的;运显著限制(单)层的使用。注意到边缘被视为运样的装置中例 如就结晶度而言的关键部分。如果纳米结构未W可控、重现性和可靠方式提供,则装置将具 有变化的且并非很容易预测的特征,运在许多情况下是非期望的。运样的装置可W在一定 程度上起作用,但必须个别校正。本发明人鉴定当石墨締纳米孔是干净和结晶的时,由于 DNA的严重堵塞和粘着,单链和双链DNA的DNA易位事实上困难得多。开发了一般性方法来用 修饰基团的结合(间接)修改石墨締的特征。特别地祀向结合,而不是石墨締的直接官能化, W阻止对石墨締的不可逆的电损害。首先形成具有本发明的第一分子的在石墨締上的单 层,并且随后第一分子与第二分子反应,该第二分子任选修饰所述单层。如所述的,石墨締 保持未改变。如此,相对于例如溶剂例如水性溶剂、油性溶剂、有机溶剂,和相对于运样的溶 剂中存在的分子例如生物分子,W及相对于进一步的任选层(例如在半导体、膜等中的),石 墨締可W被官能化,或类似地被修饰。特别地,例如考虑到预期用途,可改变石墨締的疏水 性/亲水性。经修饰的石墨締因此适合许多应用。
[0019] 在现有技术的石墨締纳米孔构建中,通过用300keV电子束局部轰击单层在室溫下 制造孔,如图1A中所示。然而,运些条件产生石墨締晶格随着束暴露时间增加的退化(如通 过石墨締的特征性六角形衍射图样证明的;图1A,情形1-3)。本发明人已通过在高于500°C 的溫度下在??Μ的STEM模式中暴露石墨締来克服运个问题。如此,目前有可能保存例如纳米 孔附近的石
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