制备含有官能化硅/锗-金属颗粒的组合物的方法和所制得的组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及制备含有由至少一个有机基团官能化的娃-错-金属矿物颗粒的组合 物的方法。本发明还设及含有所述由至少一个有机基团官能化的娃/错-金属矿物颗粒的组 合物。
【背景技术】
[0002] 在全文中，"娃/错-金属矿物颗粒"表示含有至少一个娃原子(Si)和/或至少一个 错原子(Ge)和选自碱金属、碱±金属和过渡金属中的至少一种金属原子的全部颗粒。
[0003] 由于其能够结合有机化合物和无机化合物一些优点的能力，由至少一个有机基团 官能化的矿物颗粒或"有机-无机混合颗粒"在各种化学领域、尤其在催化剂领域中的应用 日益广泛。有机和无机化合物之间形成的强烈反应能够将有机物种持续固定在无机化合物 上，并向有机物种提供无机化合物的结构顺序。
[0004] 通过接枝烧氧硅烷来官能化诸如滑石的页娃酸盐(层状娃酸盐）是已知的。然而， 所得到的有机-无机混合物质达不到令人满意的接枝率。
[0005] 作为另外可选的有机-无机混合物制备方法，还已知通过溶胶-凝胶方式直接合成 运种物质的方法。然而，运种物质所呈现的结晶性能极差，而且结构化性能与非混合的天然 或合成页娃酸盐相差极远。另外，通常不能在水性介质中实施通过溶胶-凝胶方式的合成。
【发明内容】
[0006] 在本文中，本发明旨在提供一种能够制备含有有机-无机混合娃/错-金属合成矿 物颗粒的组合物的方法，所述组合物的结构化性能与尤其是滑石的页娃酸盐相似。
[0007] 本发明所提供的方法实施简单、快速、符合工业操作规范、且不产生污染的化学化 合排放物。
[000引为此，本发明设及一种制备含有由至少一个有机基团官能化的娃/错-金属矿物颗 粒的组合物的方法，所述颗粒包括至少一个娃原子(Si)和/或至少一个错原子(Ge)和选自 碱金属、碱±金属和过渡金属中的至少一个金属原子(M)，其中：
[0009]-在所述娃/错-金属矿物颗粒的水凝胶前体压力下实施水热处理，
[0010] 其特征在于；
[0011] -制备水凝胶前体，所述水凝胶前体包含具有至少一个有机基团的娃/错-金属颗 粒，并且在水介质中实施如下物质的共沉淀反应：
[0012] ?所述金属(M)的至少一种金属盐，
[0013] ?至少一种娃和/或错源，和
[0014] ?选自易溶于水的氧基硅烷和氧基错烧的至少一种化合物，且该化合物具有式 (I)：
[00巧] 其中：
9
[0016] -T选自娃和错，
[0017] -RUR2和R3是相同或不同的，并选自氨和含有1至3个碳原子的直链烷基基团，和
[0018] -A选自含有至少一个杂原子的脂族基团、芳基基团和控基基团。
[0019] 发明人W意外的方式观察到，通过对含有官能化娃/错-金属颗粒的水凝胶前体实 施水热处理来制备有机-无机混合型官能化娃/错-金属矿物颗粒、即具有至少一个有机基 团是可能的。
[0020] 另外，通过在如下物质间简单的共沉淀反应制备含有具有控基的娃/错-金属颗粒 的水凝胶前体是可能的：
[0021] -金属盐，和
[0022] -作为娃源，矿物娃源，如偏娃酸盐，尤其是偏娃酸钢化2〇Si化、偏娃酸钟K2〇Si〇2和 偏娃酸锭(N曲)2〇Si化），或二氧化娃，和/或作为错源，矿物错源，如偏错酸盐，尤其是偏错酸 钢Na2〇Ge〇2、偏错酸钟K2〇Ge〇2和偏错酸锭(畑3) 2〇Ge〇2-，和
[0023] -溶于水和反应介质中的氧基硅烷(更具体地为Ξ烷氧基硅烷或Ξ径基硅烷）和/ 或氧基错烧，所述反应介质包含所述金属盐和娃源-尤其是偏娃酸盐和/或娃-和/或错源- 尤其是偏错酸盐。
[0024] 有利地和根据本发明，在水性介质中实施所述共沉淀反应。而且，所述水凝胶前体 的制备不需要使用对人员或环境有危害的有机溶剂，而可完全有利地在水性介质中实施。 更具体地，用于根据本发明方法中的所述氧基硅烷和/或氧基错烧在水性介质中呈现完全 溶解性。
[0025] 有利地和根据本发明，金属Μ选自W下组中：儀、钻、锋、铜、儘、铁、儀和铭。
[0026] 有利地和根据本发明，在150°C至300°C的溫度下实施所述水凝胶前体的水热处 理，W能够得到官能化娃/错-金属矿物颗粒，且不改变水凝胶前体所带的有机基团。事实 上，发明人意外地发现，可能得到的娃/错-金属矿物颗粒，一方面，其结构化和结晶性能优 于水凝胶前体的结构化和结晶性能，和另一方面，其由水凝胶前体带有的有机基团被保留， 运使得能够得到官能化娃/错-金属矿物颗粒。
[0027] 更具体地，有利地和根据本发明，在200°C至260°C、尤其在240°C至250°C的溫度下 实施所述水凝胶前体的水热处理。
[0028] 在全文中，"加压水热处理"表示在存在有水、在预设溫度和大于大气压的压力下 的完全封闭容器内实施的处理，该封闭容器例如是高压蓋。
[0029] 在全文中，"控基"表示含有碳原子和氨原子、和任选存在的杂原子（氧、氮、硫、 憐......）的所有基团。
[0030] 更具体地，用根据本发明方法制备的官能化娃/错-金属矿物颗粒包含至少一个 Si-A型的化学键，即所述官能化娃/错-金属矿物颗粒的至少一部分娃原子呈现带有至少一 个有机基团A的化学键。
[0031] 有利地和根据本发明，在至少一种式为R8-C00M'的簇酸盐的存在下实施所述水热 处理，其中：
[0032] -M'表示选自Na和K的金属，和
[0033] -R8选自Η和含有至少5个碳原子的烷基。
[0034] 而且，水热处理的持续时间适于能够尤其根据实施水热处理的溫度得到所述矿物 颗粒。有利地和根据本发明，实施所述水热处理的持续时间为1秒至30天、尤其是10秒至24 小时。
[0035] 有利地和根据本发明，在例如高压蓋的恒定体积腔室内实施所述凝胶的水热处 理。例如可为由儀基合金形成的高压蓋，如成Stelloy? (由美国科科莫化okomo)的化yneS International于市场商业化）、又或内衬为聚四氣乙締(PTFE)的W铁或可选的钢为材料的 高压蓋。所述高压蓋可具有各种容量，例如具有200mL至50L的容量。
[0036] 可在或不在机械揽拌下实施水热处理。在根据本发明方法的特别优选的实施方案 中，在机械揽拌下实施所述水热处理。为此，例如可使用设置有内部金属螺旋件的高压蓋。
[0037] 有利地和根据本发明，在被包括在0.5MPa巧帕)和20MPa(20帕)之间的压力下实施 所述水热处理。有利地和根据本发明，在自生压力下实施所述水热处理，即压力至少等于水 的饱和蒸气压(在该压力下，气相与液相平衡）。因此在水热处理过程中在高压蓋内所达到 的自生压力尤其取决于实施所述水热处理的溫度、高压蓋体积和所存在的水量。还可能在 大于水的饱和蒸气压或自生压力的压力下在已进行过水热处理的容器内实施水热处理。为 达此目的，向高压蓋或已进行过水热处理的容器注入用于水热反应的中性化学气体。所述 气体选自惰性气体(稀有气体）、氮气(化）、二氧化碳和空气(压缩空气），所述情性气体特别 是氣气。
[0038] 有利地和根据本发明，向带有所述水凝胶前体的高压蓋加入一定量的水(优选蒸 馈水），至少足W在处理溫度下的所述高压蓋内部形成饱和蒸汽的氛围。
[0039] 有利地和根据本发明，所述水凝胶前体具有式（（SiyGei-y)x((SizGei-z)-A)i-x) 4M3〇ii，n'出 0,其中：
[0040] -Si 表示娃，
[0041 ] -(? 表示错，
[0042] -X表示区间[0.25; 1]内的实数，
[0043] -y表示区间[0;1]内的实数，
[0044] -Z表示区间[0;1]内的实数，
[0045] -M表不金属原子，
[0046] -η'是所述凝胶中缔合的水分子数量。
[0047] 带有有机基团的娃和错的原子比（Ζ和（1-Ζ))或不带有有机基团的娃和错的原子 比(y和（1-y))可W是相同或不同的，更具体地y和Ζ是极相近或是相同的。
[004引根据另一式，水凝胶前体包含：
[0049] -0至3个分子A，但不包括0;
[0050] -根据如下化学式的4个娃和/或错原子:4[(SiyGei-y)x((SizGei-z)-A)i-x)]，x为区 间[ο. 25; 1 ]内的实数，y为区间[ο; 1 ]内的实数和z为区间[ο; 1 ]内的实数，
[0051 ] -3 个金属原子Μ，Μ 表示式为 Mgw(i)C〇w(2)Znw(3)CiM4)MrM 日)Few(6)Niw(7)C；Tw(8)的至少一 个二价金属，其中各个w(i)表示区间[0;1]内的实数，且
[0052] -(10-ε)个氧原子(（1〇-ε)〇)，ε为区间[0;10]内的实数，
[0053] -(化ε)个径基（（化ε)(〇Η))，ε为区间[0;10]内的实数，
[0054] 因此水凝胶前体对应于下列化学式：
[005引 4[ (SiyGei-y)x( (SizGei-z)-A)i-x) ] (3Μ) ((10-e )〇)((化e) (0Η))。
[0056] 水分子另外可被键接到所述水凝胶前体的颗粒上。水分子被吸附或物理吸附（缔 合)到水凝胶前体的颗粒上，且没有通常构成的水分子呈现在一些页娃酸盐颗粒的层间空 间内。
[0057] 在根据本发明方法的优选实施方案中，所述水凝胶前体具有式（Siy(Si-A)i-x) M3〇ii，n'出 0,其中：
[005引 -X表示区间[0.25; 1]内的实数，
[0