一种动态结晶制备六氟磷酸锂的方法和装置的制造方法

文档序号:9836457阅读:1838来源:国知局
一种动态结晶制备六氟磷酸锂的方法和装置的制造方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种动态结晶制备六氟磷酸锂的方法 和装置。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池主要由外壳、正极材料、负极材料、电解液和隔膜等组成。其中,电解液 是锂离子电池的关键材料,被称为锂离子电池的"血液"。电解液主要成分为锂盐电解质及 有机溶剂,在各种类型的电解质中,六氟磷酸锂(LiPF 6)是目前锂离子电池中最常用的电解 质,综合性能优良。
[0003] 目前,六氟磷酸锂工业化生产最广泛使用的方法为氢氟酸溶剂法,即五氟化磷和 溶解在无水氢氟酸液体中的氟化锂反应得到六氟磷酸锂溶液,六氟磷酸锂再从氢氟酸溶液 中结晶析出,经过滤、干燥制得成品。
[0004] 采用氢氟酸溶剂法制备六氟磷酸锂时,结晶过程是控制产品质量的关键步骤。专 利CN102009972B公开的六氟磷酸锂的制备方法中,其是将六氟磷酸锂溶液送至晶析槽中, 在温度-70°C~-80°C下,六氟磷酸锂析出,过滤,在50°C~70°C下进行一级干燥得到粗品; 粗品经粉碎后在120°C~130°C下进行二级干燥得到成品,干燥过程中需用氮气来置换残留 的氟化氢气体。该方法为静态析晶,晶析时间一般需要48小时左右,且析晶后的产品容易结 成大块整体,从晶析槽中剥离及后续的破碎困难,不仅难以得到粒度均匀的产品,且容易引 入杂质。
[0005] CN104555959A公开的快速制备六氟磷酸锂的方法中,结晶过程是将六氟磷酸锂溶 液通过搅拌晶析得到产品,搅拌速度为50~lOOr/min;该方法将晶析时间缩短为20h左右, 得到的产品粒径为100~400目。采用搅拌析晶的方式,虽可避免形成大的结块,但仍不可避 免形成大的晶体颗粒,溶剂HF与LiPF 6形成的LiPF6 · HF复合物会被包覆在LiPF6晶体中,在 后续的加热干燥过程中难以除尽,降低了产品纯度;另外,其结晶周期较长,产品收率低,生 产成本高,成产周期长。

【发明内容】

[0006] 本发明的目的是提供一种动态结晶制备六氟磷酸锂的方法,从而解决现有技术 中,六氟磷酸锂的结晶颗粒生长不均匀,析晶时间长的问题。
[0007] 本发明的第二个目的是提供一种动态结晶制备六氟磷酸锂的装置。
[0008] 为了实现以上目的,本发明所采用的技术方案是:
[0009] -种动态结晶制备六氟磷酸锂的方法,包括以下步骤:
[0010] 1)超声波诱导成核:将六氟磷酸锂溶液在超声波作用下于2~3h内降温至-10°c ~-15°C,得到结晶液A;
[0011] 2)搅拌结晶:将步骤1)所得结晶液A在搅拌下以2°C/h~:TC/h的降温速率进行结 晶,得到六氟磷酸锂悬浮液;过滤,干燥,即得。
[0012] 本发明提供的动态结晶制备六氟磷酸锂的方法,从氢氟酸溶剂法工业生产得到的 六氟磷酸锂溶液的性质出发,在结晶初期,六氟磷酸锂溶液处于过饱和的介稳区,采用超声 波诱导成核,在一定温度和超声波的诱导作用下,六氟磷酸锂均匀成核,该过程可避免结晶 初期因六氟磷酸锂溶液的浓度过大导致结晶速度难以控制,过快形成较大晶体而将母液等 杂质包裹在晶体中;搅拌结晶阶段,六氟磷酸锂溶液的浓度已发生变化,在搅拌下以一定的 降温速率实现梯度降温结晶,削弱了工业放大效应带来的传质传热不稳定因素,可以使六 氟磷酸锂以稳定的速度在晶核上生长,直接得到粒径均匀的颗粒,省去了传统结晶方式需 经多次干燥、过筛和粉碎的步骤,所得产品纯度高达99.99 %,粒度为40~120目,可直接作 为尚品质成品出售。
[0013] 步骤1)中,六氟磷酸锂溶液的初始温度为10 °C~20 °C。超声波的功率为200~ 400W,频率为20~40KHz。优选的,超声波的频率为30~35KHz。
[0014]步骤2)中,搅拌的速度为70~100r/min。优选的,干燥过程在搅拌条件下进行;搅 拌的速度为1~5r/min,干燥的温度为60~100 °C。采用该种方式,过滤、干燥过程同步进行, 整个过程仅需5~8h;且高温不超过100°C,不仅降低生产能耗,而且保证了生产安全。
[0015] 步骤2)中,搅拌结晶的用时为3~llh。该方法整个结晶过程的时间仅为6~13h,且 结晶过程不易挂壁,不仅提高了结晶速率,同时也缩短了生产周期。
[0016] 步骤1)中,六氟磷酸锂溶液的制备可采用现有技术。优选的,六氟磷酸锂溶液是由 包括以下步骤的方法制备的:
[0017] a)在30°C~80°C、0.18MPa~0.23MPa下,将过量氟化氢液体和五氯化磷混合进行 反应,得到五氟化磷和氯化氢的混合气体;
[0018] b)将步骤a)所得混合气体通入到溶有氟化锂的氟化氢液体中,在10 °C~30 °C、 0.1 MPa~0.2MPa下进行反应,即得;其中,氟化锂、氟化氢液体以及五氟化磷的投料重量比 为1:4.4~50:4.85~5.75。
[0019] 采用上述方法制备的六氟磷酸锂溶液配合上述动态结晶方法,所得六氟磷酸锂产 品纯度高,不需要进行二次结晶。分离结晶后的母液,重新进入母液过渡槽进行六氟磷酸锂 合成的循环使用。同时,合成过程中产生的氯化氢气体经水吸收后制成副产物盐酸溶液,用 于玻璃蚀刻行业。整个系统不产生"三废",具有良好的经济效益和社会效益,易于推广应 用。
[0020] 体系内所有过程在惰性气体保护下进行。优选的,所述惰性气体为氮气。在体系内 部充满氮气,保证系统内为正压,可有效阻止空气与产品接触。
[0021] -种动态结晶制备六氟磷酸锂的装置,包括带有搅拌装置的结晶釜,结晶釜外设 有两端分别与结晶釜的上部、下部相连接的釜外循环管道,用于实现物料在结晶釜内外循 环流动;所述釜外循环管道上设有超声波发生器。
[0022] 结晶釜的上部、下部分别设置有冷却装置和加热装置。所述冷却装置为盘设于结 晶釜上部外围的冷媒管道,用于控制釜内物料的降温速度。所述加热装置为盘设于结晶釜 下部外围的热媒管道,用于使釜内壁的少许结晶脱落,同时使溶剂HF进行挥发。所述超声波 发生器为超声探头。
[0023] 结晶釜优选高径比大于等于3的瘦长型结晶釜,便于传热过程的进行。搅拌所用搅 拌电机可选择变频电机,转速可调整;搅拌桨叶形式可为桨式、螺旋式、锚式、外锚-内桨式、 螺带式中的一种,连接方式采用柱销固定,方便更换。
[0024] 所述釜外循环管道上设有循环栗。循环栗优选容积式栗,可避免破坏六氟磷酸锂 颗粒。
[0025] 结晶釜外的冷媒管道和热媒管道,相应的冷媒流量和热媒流量与结晶釜内温度联 锁,可以通过控制冷媒流量的方式控制结晶降温的速度梯度,通过控制热媒流量的方式使 釜内壁的少许结晶脱落,同时使溶剂HF进行挥发。用于冷媒管道的冷媒为乙醚、乙二醇、氯 乙烷、溴乙烷、氯甲烷、四氯化碳中的一种或两种组成的混合物。用于热媒管道的热媒为乙 醚、乙二醇、氯乙烷、溴乙烷、氯甲烷、四氯化碳中的一种或两种组成的混合物。优选的,热媒 为氯乙烷或氯甲烷中的一种或两种组成的混合物。
[0026] 结晶釜上开设有惰性气体进口、反应气进口和废气出口。惰性气体进口用于通入 氮气等惰性气体。反应气进口可用于通入五氟化磷、氯化氢等混合气体或氟化锂的氟化氢 溶液或六氟磷酸锂溶液。
[0027] 进一步的,动态结晶制备六氟磷酸锂的装置还包括过滤干燥一体机,所述过滤干 燥一体机的进口与结晶釜的排液口相连接。优选的,所述过滤干燥一体机包括带有加热装 置的壳体,壳体内部设有滤板,壳体内还设有位于滤板上方的搅拌装置。
[0028] 所述加热装置为盘设于壳体外的热媒管道,用于进行产品干燥。用于热媒管道的 热媒为乙醚、乙二醇、氯乙烷、溴乙烷、氯甲烷、四氯化碳、水中的一种或两种组成的混合物。 优选的,热媒为水。
[0029] 壳体上还开设有惰性气体进口、成品出口、滤液出口和废气出口。
[0030] 经动态结晶后得到的六氟磷酸锂悬浮液通过进口进入过滤干燥一体机,实现边搅 拌边过滤、干燥,过滤所得滤液由滤液出口排出,滤板上经干燥后的晶体由成品出口排出。 过滤、干燥过程仅需5~8h即可完成。
[0031]过滤干燥一体机所用搅拌电机可选择变频电机,转速可调整;搅拌桨叶形式可为 桨式、螺旋式、锚式、外锚-内桨式、螺带式中的一种,连接方式采用柱销固定,方便更换。
[0032] 本发明提供的动态结晶制备六氟磷酸锂的装置,结构简单,设计合理,可方便的应 用于六氟磷酸锂类产品的动态结晶,实现超声波、温度梯度降温、升温、搅拌的综合作用,有 助于提高生产效率和产品质量,适合工业化推广应用。
【附图说明】
[0033] 图1为本发明动态结晶制备六氟磷酸锂的装置示意图;
[0034] 图2为本发明动态结晶制备六氟磷酸锂的装置和过滤干燥一体机的连接示意图;
[0035] 图3为实施例3动态结晶制备六氟磷酸锂的工艺路线示意图。
【具体实施方式】
[0036]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0037] 实施例1
[0038]本实施例的动态结晶制备六氟磷酸锂的装置,如图1所示,包括带有搅拌装置11的 结晶釜1,结晶釜外设有分别与结晶釜的上部、下部相连接的釜外循环管道2,用于实现物料 在结晶釜内外循环流动,所述釜外循环管道上设有超声探头13,用于在结晶初期实现超声 波诱导成核,还设有循环栗;结晶釜的上部外围盘设有用于控制降温速度的冷媒管道3,下 部外围盘设有热媒管道4,用于使釜内壁的少许结晶脱落,同时使溶剂HF进行挥发。结晶釜 上开设有惰性气体进口 5、反应气进口 6和废气出口 7。惰性气体进口可用于通入他等惰性气 体,有效阻止空气与产品接触。反应气进口可用于通入五氟化磷、氯化氢等混合气体或氟化 锂的氟化氢溶液或六氟磷酸锂溶液。
[0039] 本实施例的装置在运行时,在结晶初期,六氟磷酸锂溶液在结晶釜1和釜外循环管 道2组成的系统内循环流动,实现循环降温和超声波诱导成核;超声结束后,结晶液A在结晶 釜1内,实现搅拌和梯度降温析晶。通过控制热媒管道4的热媒流量可使釜内壁的少许结晶
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