一种木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机废水处理领域，具体地说是一种木质纤维素酯作为氧化催化剂应用于处理烷基化废硫酸并制备硫酸锰的方法。
【背景技术】
[0002]随着国际对燃油要求的提高，目前炼油厂广泛采用烷基化法生产异辛烷，产量飞速增加。以烷基化装置加工生产高辛烷值的烷基化汽油时，需用浓度为98%的硫酸作为催化剂，每生产I吨烷基化汽油就产生80?I OOkg废硫酸，废硫酸中含90 %左右的硫酸，7 %左右的有机物和3 %左右的水。有机物主要是尚分子稀经、一■稀经、烧基横酸、硫酸酯以及硫化物等，这些物质颜色深、质地粘稠、气味刺激，很难从硫酸中彻底除去。现有的成熟处理技术主要是裂解再生成硫酸回用，但设备投资巨大，而且处理每吨废硫酸的费用高、亏损巨大，这对生产企业的成本和环境带来了极大的压力，是困扰企业生产的最大难题。其他有萃取等处理工艺，但萃取溶剂回收成本高、硫酸含量低，尚未见到有应用的企业。此外，利用烷基化废硫酸生产硫酸铵、硫酸镁、活性白土、沉淀白炭黑、石油防锈剂等也有研究，但由于不能有效降解脱除废硫酸中的有机物，产品有较强的刺激性气味，难以得到高纯度的产品，而且加入的处理剂容易造成二次污染，母液难以循环利用。因此，目前烷基化废硫酸仍然得不到有效处理，在生产企业大量积压，使企业面临停产的风险，这将给企业带来巨大的经济损失。
[0003]中国专利名称:一种利用烷基化废硫酸生产硫酸镁和硅钙硫镁肥的方法；申请(专利)号:CN201410207898.X;申请日:2014.05.18;公开(公告)号:CN104016385A;公开(公告)日:2014.09.03;该发明公开了一种利用烷基化废硫酸生产硫酸镁和硅钙硫镁肥的方法，通过生产硫酸镁消耗硫酸，利用矿粉中硅、钙等悬浮物吸附分离出酸性油废渣，利用含油渣的热量和废活性炭的热量辅助外加热源煅烧废渣，使有机物碳化，生产主要含有硅钙镁硫的肥料。本发明的有益效果是:该方法工艺简单、操作简便、易于实施，而且设备投资少、成本低、无二次污染、副产品硅钙硫镁肥市场需求大、经济和社会效益显著，本发明使所有资源都得到了最优化使用，是处理烷基化废酸的低成本、理想工艺。主权项:一种利用烷基化废硫酸生产硫酸镁和硅钙硫镁肥的方法，其特征在于步骤如下:I)将烷基化废硫酸预热到60-100°C，加入到有搅拌的菱镁矿粉悬浮液中并反应到基本无气泡，再加入轻烧粉进行反应至Ph为6.5-7.2，得到混合液;2)将上述混合液压滤分离得到一次母液和一次废渣，在一次母液中加入氧化剂和活性炭并搅拌脱色后，再次压滤得到精制母液和活性炭废渣，精制母液经过结晶、离心、烘干，制得七水硫酸镁;3)将一次废渣和活性炭废渣混合均匀，在700-1100°C下进行煅烧后，用硫酸镁粉末造粒，即可制得硅钙硫镁肥。但是该方法选用的氧化剂比较昂贵，工艺成本较高;该方法选用活性炭进行脱色，活性炭容易吸附饱和，脱色往往不彻底，因此该方法不能完全有效降解脱除废硫酸中的有机物。
【发明内容】
[0004]针对上述存在的问题，本发明开发了一种木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，该方法处理后的废渣、精制液均无刺激性气味，精制液清澈透明，精制液经结晶后得到高纯度的硫酸锰，作为废弃物的浸出渣和纤维质滤渣混合后进行有机堆肥得到可降解的有机肥基料。
[0005]本发明的具体技术方案如下:
[0006]—种木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，将烷基化废硫酸加入到氧化锰或氢氧化锰中反应，至其PH值为弱酸性，得到混合液，将混合液过滤得到浸出渣和反应液;然后在反应液中加入催化剂木质纤维素酯和氧化剂发生氧化还原反应，将烷基化废硫酸中的有机物通过深度氧化降解转化为C02、H20、N2等无害小分子物质，固液分离，得到纤维质滤渣和精制液，最后将精制液结晶后即可得到纯度可达工业级或饲料级的硫酸锰
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[0007]以上所述的木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，所述的木质纤维素酯制备方法包括以下步骤:
[0008](I)原料预处理:将纤维质固废物干燥、粉碎得到纤维质固废物粉末；
[0009](2)高速混合:按纤维质固废物粉末、酯化剂及助剂100: 5-40:1_8的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
[0010](3)机械活化固相反应:将上述混合物磨介质堆体积按照10g: 200-600ml的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为200-600rpm和30-60°C恒温水浴温度下进行球磨反应，达到0.5-1.5h活化时间后，停止搅拌，取出酯化产物和磨球，并将它们分离，得到木质纤维素酯混合物；
[0011](4)后处理:木质纤维素酯混合物进行造粒成球即可得到木质纤维素酯催化剂。
[0012]以上所述的木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，所述的酯化剂为羧基酸，所述的羧基酸包括琥珀酸、马来酸、草酸、柠檬酸、丁酸、乙醇酸、氨基酸、正辛酸，月桂酸任一一种或两种以上的组合。
[0013]以上任一所述的木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，所述的助剂为酯化反应催化剂，所述的酯化反应催化剂为锰盐，所述的锰盐为硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰中的一种或者两种以上混合物。
[0014]根据本领域普通技术人员的常熟，所述的纤维质固废物为甘蔗渣、木薯酒糟、木薯杆、木肩、竹肩、秸杆、桑枝任一一种或两种以上的组合。
[0015]所述的干燥为将纤维质固废物干燥到含水量小于15%，所述的粉碎为将纤维质固废物粉碎到过20-60目筛。
[0016]以上所述的木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，所述的氧化剂为空气、氧气、双氧水、臭氧、二氧化锰、高锰酸钾中的一种。
[0017]以上所述的木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，所述的催化剂和氧化剂加入的质量分别为废硫酸质量的0.2-5%和1-30 %，氧化锰或氢氧化锰加入的质量为废硫酸质量的60-85%。
[0018]以上所述的木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，所述氧化还原反应条件为反应温度在30-80 0C，反应时间30-180min。
[0019]以上任一所述的木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，所述的弱酸性pH值为4.5-6.0。
[0020]以上任一所述的木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锰的方法，其特征在于:所述浸出渣和纤维质滤渣混合后进行有机堆肥得到可降解的有机肥基料。
[0021 ]本发明的技术效果和优点:
[0022](I)本发明所选用的木质纤维素酯表面含有大量酸性或碱性基团，特别是羟基、酚羟基、羧基等，具有催化、活化氧化的功能，能催化氧化剂产生强氧化性的活性自由基或原子氧，使氧化剂活化、加速反应物降解，同时，催化剂通过络合等作用加速了体系中氧原子的传递，同样增强了体系氧化作用。该方法处理后的纤维质滤渣和精制液均无刺激性气味，精制液清澈透明。现有的技术不能完全有效降解脱除废硫酸中的有机物，仍有较强的刺激性气味和较深的颜色。
[0023](2)本发明所选用的木质纤维素酯属于催化湿式氧化法处理有机废水的非均相催化剂，在它的催化作用下，使氧化剂迅速反应分解出活性基团(自由基)，进而氧化分解有机物，最终产物为CO2、H2(XSN2等无害物质，固液分离，得到纤维质滤渣和精制液，最后将精制液结晶后即可得到工业级或饲料级的硫酸锰产品。而现有技术制备得到的硫酸镁的