一种用于电致变色玻璃的透明导电玻璃及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种透明导电玻璃及其制备方法，特别是涉及一种用于电致变色玻璃 的透明导电玻璃及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 透明导电层是电致变色玻璃的重要膜层结构，用来做器件与外电源之间的电接 触，其作用是传导电子进入电致变色层，以及褪色时电子通过透明导电层抽出电致变色层。
[0003] 目前，工业化应用最多的是ΙΤ0透明导电薄膜，但是金属In是一种稀有金属，比较 稀缺、价格昂贵、成本高;并且In有毒，对环境有污染且不利于环保，透明导电ΙΤ0层在现有 电致变色玻璃成本中占10%。所以，从长远来看，不利于可持续发展，因此有必要寻求一种 新的材料来替代ΙΤ0。
[0004] ΑΖ0薄膜已经完成在薄膜太阳能电池、隔热阻挡层、电加热除霜防雾、压电材料、气 敏传感器等领域的工业化生产，目前在电致变色节能玻璃领域还处于研发阶段。
[0005] 掺铝氧化锌(ΑΖ0)薄膜是一种透明导电膜，是一种直接带隙宽禁带化合物半导体 材料，禁带宽度达到3.37ev，对可见光有较高的透射率，不易使电致变色材料活性降低。ΑΖ0 膜的材料来源丰富，价格便宜，无毒、无污染、与环境兼容等优点，此外，ΑΖ0膜的沉积速率 高，有利于提高规模化生产的效率;其陶瓷靶材的制作成本远远低于ΙΤ0靶材的成本，所以 在电致变色、太阳能电池、面板显示和防静电等领域，被认为是最有可能替代ΙΤ0的薄膜材 料。
[0006] ΑΖ0薄膜虽然也是η型半导体材料，但其透光率在可见光波段只能达到75%左右， 电阻率可达到3 X 1 0-3 Ω · cm，导电性能比IΤ0略差。所以现在很多研究重点在于改变ΑΖ0性 能。电致变色玻璃亟需一种透过率高、导电性优异、膜层均匀性好的低成本导电玻璃作为基 板。
【发明内容】
[0007] 本发明的第一个目的在于提供一种膜层均匀、高透过率、低面电阻的用于电致变 色玻璃的透明导电玻璃。
[0008] 本发明的第二个目的在于提供一种膜层均匀、高透过率、低面电阻的用于电致变 色玻璃的透明导电玻璃制备方法。
[0009] 本发明的第一个目的可通过以下技术方案来实现:一种用于电致变色玻璃的透明 导电玻璃，其依次包括:玻璃基层、保护膜、增透膜和透明导电膜，所述玻璃基层一侧表面利 用真空磁控溅射技术镀有所述保护膜，所述保护膜表面利用真空磁控溅射技术镀有所述增 透膜，所述增透膜表面利用真空磁控溅射技术镀有所述透明导电膜。
[0010] 电致变色玻璃是指在电场作用下具有光吸收、透过的可调节性，可选择性地吸收 或反射外界的热辐射和内部的热的扩散。透明导电玻璃是在玻璃表面制备一定功能结构， 使其不仅具有导电性，同时具有透光性。真空磁控溅射是指在真空环境下，利用等离子体辉 光放电技术，通过磁场束缚二次电子在靶表面特定区域，通过电子、离子碰撞靶材，来实现 高速溅射沉积的过程。
[0011] 进一步的，所述透明导电膜为掺有稀土材料的ΑΖ0透明导电膜;所述ΑΖ0为掺铝氧 化锌，其中，氧化锌与铝的质量比为90:10;所述稀土材料为钇、镧、钐、铈、钆、钕、铒、钪中的 任意一种;所述稀土材料的添加比例为所述ΑΖ0与所述稀土材料混合后总质量的0.01 %~ 5%，优选为0.3~2% ;所述透明导电膜厚度为50~500nm。
[0012] 进一步，所述增透膜是氧化钛增透膜、氧化铌增透膜、氧化锆增透膜、氧化硅增透 膜或氧化钛、氧化铌、氧化锆、氧化硅中的两种或两种以上混合材料增透膜中的任意一种， 所述增透膜厚度为1~85nm〇
[0013] 进一步，所述保护膜是氧化钛保护膜、氧化硅保护膜、氮化硅保护膜、氮化钛保护 膜或氧化钛、氧化硅、氮化硅、氮化钛中的两种或两种以上混合材料保护膜中的任意一种， 所述保护膜厚度为5~50nm 〇
[0014] 进一步，所述玻璃基层为普通浮法玻璃、超白浮法玻璃、着色玻璃中的任意一种， 所述玻璃基层的厚度为2~15mm;所述玻璃基层优选为4~8mm的超白浮法玻璃。
[0015] 本发明的第二个目的可通过以下技术方案来实现:一种用于电致变色玻璃的透明 导电玻璃制备方法，其包括如下步骤：（1)制备导电膜材料靶；（2)清洗玻璃基层；（3)保护膜 溅射;（4)增透膜溅射;（5)透明导电膜溅射;（6)退火处理得到成品透明导电玻璃;其中，
[0016] (1)制备导电膜材料靶:将粒度为2~8mm的稀土材料与粒度为2~8mm的ΑΖ0粉末按 比例混合均匀后研磨，粒径达到1~3mm投入模具，经冷等静压工艺压制成靶材坯体，然后烧 结形成导电膜材料靶，烧结温度为30~100°C，压力为7~14MPa，保压时间为35min~ 120min;冷等静压是指在常温下，一种利用密闭高压容器，将制品在各向均等的超高压压力 状态下挤压成型的技术。
[0017] (2)清洗玻璃基层:玻璃基层经纯净水清洗烘干后送入真空镀膜室；
[0018] (3)保护膜溅射:采用保护膜材料靶向所述玻璃基层一侧表面中频反应溅射保护 膜，设定功率50~120KW，氩气和氮气混合气氛溅射，气压4.5~5.5 X 10_4mbar;
[0019] (4)增透膜溅射:采用增透膜材料靶向所述保护膜表面中频反应溅射增透膜，设定 功率20~50KW，氩气和氧气混合气氛溅射，气压为4.5~5.5 X 10-4mbar;
[0020] (5)透明导电膜溅射:采用所述步骤（1)制备的所述导电膜材料靶向所述增透膜表 面中频反应溅射透明导电膜，所述透明导电膜厚度为50~500nm，设定功率30~60KW，氩气 和氧气混合气氛派射，气压4.5~5.5X l(T4mbar，得到透明导电玻璃半成品；
[0021] (6)退火处理得到成品透明导电玻璃:将所述透明导电玻璃半成品放入真空退火 炉内，进行真空退火，得到成品透明导电玻璃，退火温度为200°C。
[0022] 进一步，所述ΑΖ0为掺铝氧化锌，其中，氧化锌与铝的质量比为90:10;所述稀土材 料为钇、镧、钐、铈、钆、钕、铒、钪中的任意一种;所述稀土材料的添加比例为所述ΑΖ0与所述 稀土材料混合后总质量的0.01%~5%，优选为0.3~2%。
[0023] 进一步，所述保护膜材料靶是氧化钛靶材、氧化硅靶材、氮化硅靶材、氮化钛靶材 或氧化钛、氧化硅、氮化硅、氮化钛中的两种或两种以上混合材料靶材中的任意一种，所述 保护膜厚度为5~50nm〇
[0024] 进一步，所述增透膜材料靶是氧化钛靶材、氧化铌靶材、氧化锆靶材、氧化硅靶材 或氧化钛、氧化铌、氧化锆、氧化硅中两种或两种以上混合材料靶材中的任意一种，所述增 透膜厚度为1~85nm〇
[0025]进一步，所述玻璃基层为普通浮法玻璃、超白浮法玻璃、着色玻璃中的任意一种， 所述玻璃基层的厚度为2~15mm;所述玻璃基层优选为4~8mm的超白浮法玻璃。
[0026]本发明的优点在于，本发明通过将稀土材料加入ΑΖ0材料中，改善现有ΑΖ0材料的 导电性和膜层均匀性问题。因为稀土材料在与ΑΖ0成膜过程中，减小形成的ΑΖ0团簇结构，细 化晶粒，提高ΑΖ0的均匀性，提高导电性能。本发明的透明导电膜沉积温度为室温，透过率2 83%，面电阻< 20 Ω /□，膜层均匀性< 20nm。本发明用于电致变色玻璃的透明导电玻璃，利 用了掺有稀土材料的ΑΖ0透明导电膜，因此，具有膜层均匀、高透过率、低面电阻三个方面的 优点。
[0027] 本发明用于电致变色玻璃的透明导电玻璃的各膜层一次成型，制备工艺简单，适 合大面积生产，成本低。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但以下实施例并不构成对本发明的 限制。
[0029 ]实施例1: 一种用于电致变色玻璃的透明导电玻璃，其依次包括：
[0030]玻璃基层、保护膜、增透膜和透明导电膜，玻璃基层一侧表面利用真空磁控溅射技 术镀有保护膜，保护膜表面利用真空磁控溅射技术镀有增透膜，增透膜表面利用真空磁控 溅射技术镀有透明导电膜。其中，玻璃基层为6mm的超白浮法玻璃;保护膜是氧化硅保护膜， 保护膜厚度为39nm;增透膜是氧化钛增透膜，增透膜厚度为45nm;透明导电膜为掺有稀土材 料的ΑΖ0透明导电膜;ΑΖ0为掺铝氧化锌，其中，氧化锌与铝的质量比为90:10;稀土材料为 钇，钇的添加比例为ΑΖ0与钇混合后总质量的0.6%，透明导电膜厚度为180nm。
[0031] 表1发明前与实施例1AZ0薄膜的基本性能对比
[0032]
[0033] 实施例2:实施例1用于电致变色玻璃的透明导电玻璃的制备方法，其包括如下步 骤：（1)制备