具有改进的电化学性能的lmfp阴极材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于裡电池的橄揽石憐酸儘铁裡阴极材料和制造此类材料的方法。
【背景技术】
[0002] 裡电池广泛用作车辆和许多类型的电子设备的一次和二次电池。运些电池常常具 有高能量和功率密度。
[0003] 已知LiFePCk是一种热稳定并且具有低毒性的低成本材料。当制成具有小粒度和 良好的碳涂层时，其还可W展现非常高的倍率性能（高功率密度）。出于运些原因，LiFePCk 已经发现用作裡电池的阴极材料。然而，LiFePCk具有相对低的工作电压(3.4V对LiVLi)并 且因为运一点具有相对于氧化物阴极材料低的能量密度。原则上，工作电压并且因此能量 密度可W通过用儘取代一些或全部铁W产生橄揽石憐酸儘铁裡(LiaMnbFe(i-b)P〇4，（LMFP)) 阴极来增加，而不显著牺牲功率容量。
[0004] 实际上，LMFP阴极尚未达到其理论性能。运归因于若干因素，尤其是所述材料的低 本征电子传导率。另外，穿过橄揽石晶体结构的裡传输经由一维通道而发生，易受晶体结构 中的杂质阻塞和缺陷影响。另一个问题是LMFP电极的电池循环性能常常由于在循环下的容 量损失而不太理想。
[0005] 因此，需要一种用于制备表现更好的LMFP阴极材料的有成本效益的方法。
[0006] 已评估制造 LMFP阴极材料的多种途径。其中包括各种沉淀方法、溶胶-凝胶方法和 固态方法。在固态方法中，研磨固态前体的化学计量混合物并且般烧形成LMFP材料。所述方 法往往会形成表面积小的大粒子，其作为阴极材料表现不良。
[0007] 为了克服运个问题，固态方法已被修改成包括机械化学活化步骤。机械化学活化 是通过在般烧步骤之前研磨固态前体来进行。研磨成粉并且混合粉末，将其焊接、粉碎并且 再焊接，促进起始材料的均匀混合。起始材料也发生一些反应，但是直到研磨材料经般烧才 获得单相LMFP材料。
[000引尽管存在研磨步骤和般烧后研磨步骤，凭借机械化学活化/固态方法产生的LMFP 材料还是往往会产生显著部分的大次级粒子。所述大粒子常常具有约数十微米至数百微米 的尺寸。运些大粒子的存在减缓电池阴极中的电子和裡传输并且损害阴极性能。所述大粒 子也使得阴极材料难W形成薄膜。电池电极常常通过将阴极材料薄膜(加粘合剂)施用在充 当集电器的金属锥上来制造。阴极材料的大粒子可能大于所需阴极膜厚度。运妨碍阴极材 料形成均一层。另外，较大粒子可能甚至击穿或撕裂金属锥层。
[0009] 又一个问题是使用机械化学活化/固态方法制造的LMFP阴极材料常常仍具有不足 的电池循环性能。
【发明内容】
[0010] 申请人已发现，运些问题可W基本上(如果并非完全)通过在干式研磨步骤之前从 起始材料去除水来克服。因此，本发明是一种用于制造 LMFP阴极材料的机械化学/固态方 法，所述方法包含：
[0011] a)干式研磨含水量小于1重量％的前体粒子的混合物，所述前体粒子包括一定量 的至少一种裡前体、至少一种儘（II)前体、至少一种铁(II)前体和至少一种憐酸盐前体、任 选地含碳材料或其前体和任选地具有短效阴离子的渗杂金属前体，W提供每摩尔憐酸根离 子0.85至1.15摩尔裡和每摩尔憐酸根离子0.95至1.05摩尔组合的儘(II)、铁(II)和渗杂金 属;从及
[0012] b)在非氧化气氛下般烧所得研磨粒子混合物，W形成橄揽石LMFP粉末。
[0013] 在某些实施例中，所述方法包含：
[0014] a)干燥包括至少一种裡前体、至少一种儘（II)前体、至少一种铁（II)前体和至少 一种憐酸盐前体、任选地含碳材料或其前体和任选地具有短效阴离子的渗杂金属前体的前 体粒子，W使所述前体的含水量减小到小于1重量％;
[0015] b)干式研磨一定量的干燥前体粒子的混合物，W提供每摩尔憐酸根离子0.85至 1.15摩尔裡和每摩尔憐酸根离子0.95至1.05摩尔组合的儘(II)、铁(II)和渗杂金属；W及
[0016] C)在非氧化气氛下般烧所得研磨粒子混合物，W形成橄揽石LMFP粉末。
[0017] 由于在常规方法中前体材料中存在的大量水表示铁(II)前体的结合水，所W仅干 燥铁(II)前体W去除结合水常常是足够的。因此，在另一实施例中，本发明包含
[0018] a)干式研磨包括一定量的至少一种裡前体、至少一种儘（II)前体、至少一种无水 铁(II)前体和至少一种憐酸盐前体、任选地含碳材料或其前体和任选地具有短效阴离子的 渗杂金属前体的前体粒子，W提供每摩尔憐酸根离子0.85至1.15摩尔裡和每摩尔憐酸根离 子0.95至1.05摩尔组合的儘(II)、铁(II)和渗杂金属；W及
[0019] b)在非氧化气氛下般烧所得研磨粒子混合物，W形成橄揽石LMFP粉末。
[0020] 本发明的方法在其不同实施例中提供若干出人意料的优势。一个非常重要的优势 是产物基本上不含非常大的粒子。运增加可用产物的产率，并且降低或甚至消除在使用之 前从产物去除那些大粒子的成本。
[0021] LMFP阴极材料的电化学性能也在至少两方面得到出人意料地改进。首先，具有由 此LMFP阴极制成的阴极的电池在高放电率下操作时展现不同寻常的高容量。其次，阴极材 料的性能通常在电池循环期间是稳定的。如下文所证实，运些性能改进不易于与产物中大 粒子的相对缺乏相关。在常规方法中制造并且接着筛分去除大粒子的LMFP功率无法等于在 申请人的方法中合成的LMFP材料的电化学性能。申请人的方法似乎产生具有不同寻常的极 少晶体缺陷和杂质的单相橄揽石材料。
【附图说明】
[0022] 图式是如下文比较样品A中所述在【背景技术】方法中制造的LMFP粒子的显微照片。
【具体实施方式】
[0023] 本发明的干式研磨步骤是在W下干式揽拌介质研磨机中进行，如砂磨机、球磨机、 磨碎机、机械融合研磨机或胶体研磨机和/或研磨装置。球磨机是一般优选的类型。前体是 W干燥微粒固体形式引入，"干燥"在此情形中意指不存在液相。介质研磨机含有研磨介质， 其可W是例如陶瓷或金属珠粒、漉等。干式研磨步骤可W分两个或更多个子步骤来进行。举 例来说，在第一子步骤中，可W使用较大研磨介质W提供粒度在例如0.2至I微米范围内的 精细研磨产物。在第二子步骤中，可W使用较小研磨介质W使粒度进一步减小至例如0.01 至0.1微米的范围内。
[0024] 干式研磨步骤适宜在0至250°C、优选0至100°C并且更优选0至50°C的溫度下进行。 通常，没有必要在研磨步骤期间加热前体或研磨机。一些变热的材料通常发现是由于研磨 介质对前体的机械作用。一般选择在干式研磨步骤期间的条件W避免般烧前体。
[0025] 干式研磨步骤可W进行例如5分钟至10小时的时段。干式研磨的量可W依据用于 所述方法的能量来表示；用于干式研磨粒子的研磨能量的量通常是10至12, OOOkWh/t的起 始前体并且优选<2000kWh/t。运些能量的量不包括因驱动研磨机的马达的机械摩擦或在 研磨设备中发生的其它机械损失所致的能量损失。
[0026] 在干式研磨步骤期间，减小前体的粒度并且均匀混合各种前体。粒子的焊接、粉碎 和再焊接是常常见到的。在干式研磨步骤期间可W发生一些前体反应。然而，极少橄揽石 LMFP材料被认为在此步骤期间形成。一些短效阴离子和挥发性反应产物的损失可W发生在 此步骤期间，不过此外短效材料的大量损失发生在后续般烧步骤中。
[0027] 用于干式研磨步骤的前体是在研磨和后续般烧步骤期间反应形成橄揽石LMFP或 在其中存在含碳材料或其前体的情况下，形成橄揽石LMFP和含碳材料的纳米复合物的材 料。橄揽石LMFP的经验式可W是LiaMnbFecDdPCk,其中a是0.85至1.15的数字；b是0.05至 0.95; C是0.049至0.95; d是0至0.1; 2.75 < (a+2b+2c+dV) < 3.10，V是D的价数，并且D是选自 W下中的一个或多个的金属离子:儀、巧、锁、钻、铁、错、钢、饥、妮、儀、筑、铭、铜、锋、被、铜 和