锂过量型层状锂金属复合氧化物的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡过量型层状裡金属复合氧化物（也称作％L炉等）的制造方法，该裡 过量型层状裡金属复合氧化物能够用作裡离子电池的正极活性物质材料。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池具有能量密度大、寿命长等特点，因此被用作摄像机等家电产品、笔记 本型电脑、移动电话等便携型电子机器等的电源。最近，该裡离子电池还应用于电动汽车 化V)、混合动力电动汽车化EV)等所搭载的大型电池。
[0003] 裡离子电池为下述结构的二次电池:在充电时，裡W离子的形式从正极脱嵌，移动 至负极而被吸嵌，相反在放电时裡离子从负极返回至正极，已知其高能量密度的原因在于 正极材料的电位。
[0004] 作为裡离子电池的正极活性物质，已知有具有尖晶石结构的裡儘氧化物 (LiMn2〇4)，除此之外，还有具有层结构的LiCo化、LiNi〇2、LiMn化等裡金属复合氧化物。例如 LiCo化具有裡原子层和钻原子层经由氧原子层交替层叠的层结构，充放电容量大，裡离子 吸嵌脱嵌的扩散性优异，因此现在市售的裡离子电池大多为LiCo化等具有层结构的裡金属 复合氧化物。
[0005] LiCo〇2、LiNi化等具有层结构的裡金属复合氧化物W通式LiMe化(Me:过渡金属)表 示。运些具有层结构的裡金属复合氧化物的晶体结构归属于空间群R-3m("-"通常附于"3" 的上部，表示旋转反演。W下相同），其Li离子、Me离子和氧化物离子分别占有3a位、3b位和 6c位。并且已知呈现下述层结构：由Li离子构成的层化i层)和由Me离子构成的层(Me层)经 由由氧化物离子构成的0层交替层叠。
[0006] 作为具有运种层结构的裡金属复合氧化物，当前LiCo化为主流，但Co昂贵，因此， 最近添加过量的Li而降低Co的含量的裡过量型层状裡金属复合氧化物(也称为"OL炉等)备 受瞩目。
[0007] 作为裡过量型层状裡金属复合氧化物已知的"xLisMn化-(I-X)LiMOs系固溶体(M = Co、Ni等r为LiM〇2结构与LisMn化结构的固溶体。LisMn化为高容量，但为电化学惰性。另一方 面，LiM化为电化学活性，但其理论容量小。因此，报告了下述内容:使二者固溶体化，在发挥 LisMn化的高容量的同时，利用LiM〇2的电化学高活性的性质，W此为目的制作了 "xLisMn^-(l-x)LiM〇2系固溶体(M = Co、化等r，结果实际上能够得到高容量。具体地说，已知W4.5V W上充电时，相对于LiCo化的有效容量160mAh/g，有效容量提高至200~300mAh/g的程度。 [000引关于运种裡过量型层状裡金属复合氧化物，在专利文献1中公开了一种WLi[Lix (ApBqCr)i-x]〇2(式中，A、B和C分别为不同的3种过渡金属元素，-0.1 < X < 0.3、0.2非< 0.4、 0.2含GK 0.4、0.2含R含0.4)表示的正极活性物质，其由包含3种过渡金属的氧化物的晶体 颗粒构成，所述晶体颗粒的晶体结构为层结构，构成所述氧化物的氧原子的排列为立方最 密充填。此外，作为其制造方法，公开了下述方法，共沉淀时，向水溶液中鼓入作为非活性气 体的氮、氣等，来除去溶解氧，或者预先在水溶液中添加还原剂，将通过共沉淀得到的复合 氧化物和氨氧化裡W干式混合，一下升溫至1000°c，在该溫度下对混合物进行10小时烧制， 烧制结束后，降低溫度时，暂且在700°c退火5小时，之后进行缓慢冷却。
[0009]此外，在专利文献2中公开了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中， 关于WLizNii-wMw〇2(其中，M为选自由(：〇、41、]\^、]\111、1'1少6、加、211、(；曰组成的组中的至少1种 W上的金属元素，满足〇<w含0.25、1.0含Z含1.1)表示的裡金属复合氧化物的粉末，由该裡 金属复合氧化物的粉末的一次颗粒和两个W上该一次颗粒集合而形成的二次颗粒构成，该 二次颗粒的形状为球状或楠圆球状，该二次颗粒的95% W上具有20wiiW下的粒径，该二次 颗粒的平均粒径为7~13皿，该粉末的振实密度为2.2g/cm3W上，在基于氮吸附法的微孔分 布测定中，具有平均40nmW下直径的微孔的平均容积为0.001~0.OOScmVg,该二次颗粒的 平均抗压强度为15~lOOMPa。此外，作为其制造方法，公开了如下所述的非水系电解质二次 电池用正极活性物质的制造方法，该制造方法具有:工序1，制作包含M和金属M(其中，M为 选自由(：〇、41、1旨、111、1'1、化、〇1、211、6曰组成的组中的至少巧中^上的金属元素），且振实密度 为1.7g/cm 3W上的金属复合氨氧化物;工序2, WLi的原子数相对于Ni和金属M的总原子数 的比值为1.0~1.1的方式，称量工序1中得到的金属复合氨氧化物和氨氧化裡并混合，得到 混合物;和工序3，将工序2中得到的混合物Wo. 5~15 °C/分钟的升溫速度从室溫升溫至450 ~550°C，在该到达溫度下保持1~10小时，进行第1阶段的烧制，之后进一步Wl~5°C/分钟 的升溫速度升溫至650~800°C，在该到达溫度下保持0.6~30小时，进行第2阶段的烧制，之 后进行炉冷，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质。
[0010] 此外，在专利文献3中，公开了一种W式Lii+xNiaMneCo丫〇2(式中，X为约0.05~约 0.25的范围，a为约0.1~约0.4的范围，0为约0.4~约0.65的范围，丫为约0.05~约0.3的范 围）表示的裡金属复合氧化物。此外，作为其制造方法，公开了下述制造方法:使期望的摩尔 比的金属盐溶解于纯化水等水性溶剂中，接着通过添加化2〇)3和/或氨氧化锭等，调节溶液 的抑，使期望量的具有金属元素的金属碳酸盐沉淀，将沉淀的金属碳酸盐从溶液中分离，进 行清洗、干燥，形成粉末，将干燥后回收的金属碳酸盐粉末、Li原料进行混合，热处理至约 400°C~800°C，进一步在约700°C~1200°C的溫度进行烧制，由此得到所述裡金属复合氧化 物。
[0011]现有技术文献 [0012]专利文献
[0013] 专利文献1:日本特开2003-17052号公报
[0014] 专利文献2:日本特开2007-257985号公报
[0015] 专利文献3:日本特表2012-511809号公报
【发明内容】
[0016] 发明要解决的课题
[0017] 如上所述，作为裡过量型层状裡金属复合氧化物(OLO)的代表例已知的xLi2Mn〇3-(1-X化iM化系固溶体(M = Co、化等）能够增大单位质量的充放电容量，但另一方面，难W使 晶体充分生长，因此无法充分增大一次粒径，因此存在无法充分提高作为电极的体积能量 密度的问题。
[0018]因此，本发明提出了新型的裡过量型层状裡金属复合氧化物的制造方法，其中，关 于裡过量型层状裡金属复合氧化物，能够增大一次粒径，能够提高作为电极的体积能量密 度。
[0019] 用于解决课题的手段
[0020] 本发明提出了一种裡过量型层状裡金属复合氧化物的制造方法，其为W通式Lii+ 加1-、〇2^ = 0.10^上0.33^下，]?必须包含胞且包含选自由化、(：〇、41、]\%、1'1少6和抓组成的 组中的至少巧巾W上的元素)表示的裡过量型层状裡金属复合氧化物的制造方法，该制造方 法具备将W通式Lii+xMi-x〇2(x = -〇. 15~0.15，M必须包含Mn且包含选自由Ni、Co、Al、Mg、Ti、 化和Nb组成的组中的至少I种W上的元素)表示的裡金属复合氧化物和裡化合物进行混合、 烧制从而得到裡过量型层状裡金属复合氧化物的工序。
[0021] 作为上述制造方法的一例，本发明还提出了一种裡过量型层状裡金属复合氧化物 的制造方法，其具备:第1工序，对包含通式Lii+xMi-x化(x = -0.15W上0.15W下，M必须包含 Mn且包含选自由Ni、Co、Al、Mg、Ti Je和Nb组成的组中的至少巧中W上的元素）中的"Li元素" 和"M元素'的原料的原料组合物进行烧制从而得到W通式Lii+xMi-x〇2(x = -〇. 15 W上0.15 W 下，M必须包含Mn且包含选自由化、仿、41、1旨、1'1、化和抓组成的组中的至少巧中^上的元素） 表示的裡金属复合氧化物;和第2工序，将第1工序中得到的裡金属复合氧化物和裡化合物 进行混合、烧制从而得到裡过量型层状裡金属复合氧化物。
[0022] 发明效果
[0023] 如上所述，对于裡过量型层状裡金属复合氧化物(OLO)、特别是W通式Lii+xMi-x化 (X = O. 10 W上0.33 W下，M必须包含Mn且包含选自由Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe和Nb组成的组中的 至少1种W上的元素)表示的裡过量型层状裡金属复合氧化物而言，难W使晶体生长，难W 增大一次粒径，因此存在难W提高作为电极的体积能量密度的问题。
[0024] 因此，首先通过制造 Lii+xMi-x〇2中的X的范围为0.0附近(-0.15至+0.15)的范围的 裡金属复合氧化物，由此使一次粒径大幅长大，接着在该裡金属复合氧化物中加入裡化合 物并进行烧制，从而制作X的范围为0.1 OW上的裡过量型层状裡金属复合氧化物。由此，能 够维持裡过量型层状裡金属复合氧化物(OLO)的良好特性、例如能够增大单位质量的充放 电容量等特性，同时能够增大一次粒径，从而能够提高作为电极的体积能量密度。
[0025] 由此，根据本发明提出的制造方法，能够制作特别是作为车载用的电池、特别是作 为搭载于电动汽车化V:Electric Vehicle)、混合动力电动汽车化EV:Hybrid Electric Vehicle)的电池的正极活性物质特别优异的裡离子电池用正极材料。
【附图说明】
[0026] 图巧实施例1中得到的含裡儘儀的复合氧化物粉末(样品）的XRD图。
[0027] 图2为比较例1中得到的含裡儘儀的复合氧化物粉末(样品）的XRD图。
[0028] 图3为实施例1中得到的含裡儘儀的复合氧化物粉末(样品）的沈M图像。
[0029] 图4为比较例1中得到的含裡儘儀的复合氧化物粉末(样品）的SEM图像。
[0030] 图5为示出使用实施例1、比较例1中得到的含裡儘儀的复合氧化物粉末(样品）的 电池的充放电曲线的曲线图。
[0031] 图6为示出使用实施例1、比较例1中得到的含裡儘儀的复合氧化物粉末(样品）的 电池的充电速率特性指标的曲线图。
【具体实施方式】
[0032] W下，对于本发明的实施方式进行说明。但是，本发明并不限于下述实施方式。
[0033] 如上所述，本发明提出的裡过量型层状裡金属复合氧化物的制造方法为具备下述 工序的制造方法，所述工序为将规定的裡金属复合氧化物(称作"裡金属复合氧化物A")和 裡化合物进行混合、烧制从而得到裡过量型层状裡金属复合氧化物(称作"本裡过量型层状 裡金属复合氧化物"）的工序。
[0034] 此时，所述裡金属复合氧化物A也可W通过制造本裡过量型层状裡金属复合氧化 物的一系列工序进行制作，此外，还可W通过与制造本裡过量型层状裡金属复合氧化物的 一系列工序不同的其它一系列工序进行制作。此外，也可W使用其他人制作的裡金属复合 氧化物A。运些之中，在本实施方式中，对于制造本裡过量型层状裡金属复合氧化物的一系 列工序中，制作所述裡金属复合氧化物A的方法进行说明。
[0035] <本制造方法〉
[0036] 本实施方式的一例的裡过