改性NaY分子筛及其制备方法和应用以及加氢处理催化剂用载体和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂载体领域，具体地涉及一种改性NaY分子筛及其制备方法以及 含有改性NaY分子筛的加氢处理催化剂用载体以及改性NaY分子筛和加氢处理催化剂用载 体在单环芳烃加氢轻质化和重芳烃烷基转移中的应用。
【背景技术】
[0002] 中海油天津化工研究设计院与中海石油炼化有限责任公司惠州炼化分公司联合 开发了劣质催柴生产低碳芳烃的成套工艺和催化剂，劣质催柴通过多环芳烃深度加氢脱 硫脱氮催化剂脱除硫氮，并使多环芳烃选择性加氢饱和而单环芳烃不被加氢饱和，产物中 218~280°C的馏分硫氮含量低，且以单环芳烃为主，单环芳烃主要包括烷基苯、烷基茚满 类、烷基四氢萘类，这些单环芳烃需采用断链能力较强的分子筛催化剂进一步实现其开环 和侧链断裂以实现轻质化的目的，但是烷基茚满类、烷基四氢萘类容易在催化剂上产生积 炭。
[0003] 而对于C1(；重芳烃组成复杂，现存烷基转移催化剂主要针对C 9芳经，对C 1(；重芳 烃的活性不高，C1(；重芳烃中的茚满衍生物、萘衍生物和联苯衍生物容易在催化剂上产生积 碳。
[0004] 这些积碳的产生容易使催化剂载体分子筛的孔道易堵塞，导致催化剂失活，从而 缩短了催化剂的使用寿命。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了克服现有的NaY分子筛载体中，分子筛载体易于堵塞，从而 导致催化剂的催化活性低、使用寿命短的问题，而提供了一种改性的NaY分子筛的制备方 法及其含有该改性NaY分子筛的载体和应用。
[0006] 本发明的发明人经过多次的实验发现，NaY分子筛的孔道大大的影响了催化剂的 活性以及使用寿命，为了解决这一问题，本发明的发明人将NaY分子筛与有机酸进行接触 反应，使得改性NaY分子筛的孔道口被处理成喇叭口状，从而大大减少了孔道被堵的几率， 延长使用寿命。并且进一步发现，在NaY分子筛的合成过程中，添加少量的非离子表面活性 剂能够使得按照本发明的方法得到的改性分子筛用于作为载体得到的催化剂活性更高，寿 命更长。
[0007] 为了实现上述目的，本发明提供一种改性NaY分子筛的制备方法，该方法包括：将 NaY分子筛与有机酸在含水溶剂中接触，得到改性NaY分子筛，其中，所述改性NaY分子筛的 孔道口的形状为喇叭状。
[0008] 本发明提供了本发明所述的方法得到的改性NaY分子筛。
[0009] 本发明提供了含有本发明的改性NaY分子筛的加氢处理催化剂用载体。
[0010] 本发明提供了改性NaY分子筛和加氢处理催化剂用载体在单环芳烃加氢轻质化 和重芳烃烷基转移中的应用。
[0011] 根据本发明的方法得到的改性NaY分子筛，由于其孔道口为喇叭口状，减少了堵 塞的几率，从而提高了催化剂的活性并且延长了催化剂的使用寿命。由此可见，本发明的改 性NaY分子筛具有很好的工业应用前景。
[0012] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0013] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0014] 本发明提供一种NaY分子筛的制备方法，该方法包括：将NaY分子筛与有机酸在含 水溶剂中接触，得到改性NaY分子筛，其中，所述改性NaY分子筛的孔道口的形状为喇叭状。
[0015] 根据本发明的方法，所述改性NaY分子筛的晶粒度可以为100-500nm，优选为 200-400nm。该晶粒度范围内的改性NaY分子筛使分子筛骨架稳定。所述改性NaY分 子筛的比表面积为700-750m 2/g，优选为710-740m2/g ;所述改性NaY分子筛的孔体积为 0. 4-0. 5ml/g ;优选为0. 43-0. 49ml/g。并且利用该分子筛合成的催化剂能够很好的再生使 用。
[0016] 根据本发明的方法，为了得到改性的NaY分子筛，本发明优选的实施方式为将NaY 分子筛与有机酸接触。所述有机酸可以为柠檬酸、乙酸、草酸和乙二胺四乙酸中的一种或多 种，优选为乙酸。
[0017] 根据本发明的方法，为了得到更好的改性NaY分子筛，本发明优选的实施方式中， 所述有机酸与NaY分子筛的用量重量比优选为5-20:100,进一步优选为13-17:100。
[0018] 根据本发明的方法，为了得到更好的改性NaY分子筛，本发明优选的实施方式中， 将NaY分子筛与有机酸在含水溶剂中的接触条件优选包括：温度为50-100°C，进一步优选 为70-80°C。pH值为2-5,进一步优选为3-4。时间为l-5h，进一步优选为2-4h。
[0019] 根据本发明的方法，所述含水溶剂为任何含有水并且与水相溶的溶剂。其中含水 溶剂也可以为只有水的溶剂。
[0020] 根据本发明的方法，所述NaY分子筛按如下制备：
[0021] (1)将铝酸钠、氢氧化钠和水玻璃在含水溶剂中接触，得到导向剂；
[0022] (2)将铝酸钠和氢氧化钠在含水溶剂中混合，然后加入非离子表面活性剂，得到混 合溶液；
[0023] (3)将上述步骤（2)中的混合溶液和水玻璃混合，再加入步骤（1)中制备得到的导 向剂，然后进行水热晶化，得到NaY分子筛。
[0024] 根据本发明的方法，所述步骤（1)中的含水溶剂与步骤（2)中的含水溶剂相同。所 述含水溶剂为任何含有水并且与水相溶的溶剂。其中含水溶剂也可以为只有水的溶剂。
[0025] 根据本发明的方法，本发明优选的实施方式中，在制备NaY分子筛的步骤（1) 中，所述接触的条件包括：温度为15_30°C，优选为20-25°C。时间为10_60min，优选为 30-40min〇
[0026] 根据本发明的方法，本发明优选的实施方式中，在制备NaY分子筛的步骤（2)中， 所述非离子表面活性剂可以为吐温20、吐温21、吐温40、吐温60、吐温61、吐温80、吐温81 和吐温85中的一种或多种，优选为吐温20。
[0027] 根据本发明的方法，本发明优选的实施方式中，在制备NaY分子筛的步骤⑶中， 水热晶化的温度可以为60-120°C，优选为80-100°C。
[0028] 本发明提供了本发明所述的方法得到的改性NaY分子筛。
[0029] 本发明提供了含有本发明的改性NaY分子筛的加氢处理催化剂用载体。
[0030] 所述载体可以为全部的改性NaY分子筛成型得到，也可以在进行成型过程中，加 入其他常用载体材料例如氧化铝，加入的氧化铝与所述改性NaY分子筛的重量比优选为 1-10 :1，更优选为 2-6 :1。
[0031] 即所述载体可以包括改性NaY分子筛和氧化铝，其中，氧化铝与所述改性NaY分子 筛的重量比优选为1-10 :1，优选为2-6 :1。
[0032] 根据本发明，其中，制备所述载体的步骤例如包括：将所述改性NaY分子筛（或 者加入氧化铝）进行成型、干燥焙烧得到成型载体。其中，成型、干燥和焙烧的方法为本领 域技术人员所熟知，例如可以将所述改性NaY分子筛（或者加入氧化铝）用硝酸水溶液混 捏后进行挤条成型，然后进行干燥、焙烧得到。其中，硝酸水溶液的浓度例如可以为1-10 重量％，干燥的条件可以包括：温度为100-130°C，时间为l-5h，焙烧的条件包括：温度为 500-600°C，时间为 2-6h。
[0033] 本发明提供了改性NaY分子筛和加氢处理催化剂用载体在单环芳烃加氢轻质化 和重芳烃烷基转移中的应用。
[0034] 本发明中，采用日立S-4800型扫描电子显微镜（SEM)观测分子筛的形貌。
[0035] 本发明中，采用英国的Mastersizer2000激光粒度仪分析分子筛的晶粒度。
[0036] 本发明中，比表面积为BET比表面积，孔体积按照（《石油化工化析方法（RIPP实 验方法》）中的RIPP28-90的方法测定。
[0037] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。但并不具体的限制于此。
[0038] 实施例1
[0039] (1)在温度为20°C的条件下，按照摩尔比为18Na20:Al20 3:20Si02:300H20,将铝酸 钠，氢氧化钠，去离子水混合，搅拌，使其完全溶解。在搅拌的条件下，将水玻璃缓慢的加入 完全溶解后的铝酸钠溶液中，继续搅拌30分钟，密封，静置老化，得到导向剂。
[0040] ⑵按照摩尔比为5Na20:Al203:10Si0 2:200H20,将错酸钠，氢氧化钠，去离子水混 合，搅拌，使其完全溶解，然后加入吐温20 (吐温20与A1203摩尔比为0. 2:1)，搅拌使其完 全溶解，得到混合溶液。
[0041] (3)室温下，将水玻璃加入上述混合溶液中，高速搅拌30分钟，然后加入上述导向 剂，继续搅拌60分钟，将所得到的硅铝凝胶装入不锈钢釜中，升温至90°C晶化，经过滤，洗 涤，于ll〇°C烘干，得到NaY分子筛。
[0042] (4)在温度为70°C的条件下，取13克乙酸加入到100克上述制备得到的NaY分子 筛的水溶液中，溶液的pH值为3,反应3小时，得到改性NaY分子筛载体A。通过扫描电子 显微镜观测其形状为喇叭状，通过激光粒度仪分析其晶粒度为200nm，载体A的性质见表1。
[0043] 实施例2
[0044] 按照实施例1的方法制备载体，不同的是：步骤（1)中的温度20°C替换为25°C，搅 拌时间30分钟替换为40分钟；步骤（3)中升温温度90°C替换为100°C ;步骤（4)中温度 70°C替换为80°C，13克乙酸替换为17克乙酸，pH值为3替换为pH值为4,反应3小时替换 为4小时，得到改性NaY分子筛载体B。通过扫描电子显微镜观测其形状为喇叭状，通过激 光粒度仪分析其晶粒度为300nm，载体B的性质见表1。
[0045] 实施例3
[0046] 按照实施例1的方法制备载体，不同的是：步骤（3)中升温温度90°C替换