一种两级孔道氧化铝的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于多孔无机材料合成领域，具体地说是一种两级孔道氧化铝的合成方 法。
【背景技术】
[0002] 根据国际纯粹与应用化学联合会的分类，多孔材料可分为三大类：大孔材料(直接 > 50nm)、介孔材料（2 nm <直接< 50nm)和微孔材料(直接< 2nm)。由于微孔材料和介孔 材料在工业催化与分离等领域得到成功地应用，所以一直是研究和应用的热点。近年来，随 着大孔材料在大分子催化、分离等领域弥补了以往小孔分子筛及介孔材料难以允许大分子 进入孔道内部的缺点，以及其它一些物化特征所体现出的优势，逐渐吸引的研究者的目光， 成为研究的热门领域。
[0003] CN102040235A，一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法，公开了一种三维有序大 孔氧化铝及其制备方法。该方法也是采用模板制备大孔材料，包括以下步骤：将单分散的聚 合物微球组装为胶晶模板，然后向模板中填充特定方法制备的氧化铝溶胶，最后经干燥和 焙烧得到大孔氧化铝。
[0004] 目前，工业常采用以下两种方法来扩大氧化铝的孔径，一是在挤条过程中加人各 种扩孔剂，二是挤条成形后进行水热处理或高温处理。
[0005] CN103055948A，大孔氧化铝载体的制备方法，是以农作物茎壳燃烧生成的轻质炉 灰粉为扩孔剂，同时加入三乙醇胺水溶液，采用混捏法制备大孔氧化铝。所制备的大孔氧化 铝具有双孔分布、孔直径在10_20nm的孔容占总孔容的50%-70%，孔直径大于100nm的孔容 占总孔容的20%-30%。
[0006] CN 1087289A，大孔氧化铝载体制备方法，将成型的氧化铝载体瞬间升温至 500-650°C，并在高温下维持数小时，可以达到扩大孔径的目的。
[0007] CN 1209355A，大孔氧化铝载体及其制备方法，是先对拟薄水铝石原料进行胶溶或 热化，挤条成型后的物料用含按离子的化合物进行处理，可以氧化铝的孔径。
[0008] 此外还有其它技术可以制备大孔氧化铝材料，如CN101863499A，一种大孔-介孔 氧化错的制备方法，制备出一种含有5~40nm和50~150nm两套孔道的氧化错。该专利 包括以下步骤：a.先将反应助剂及铝盐溶解在有机溶剂溶液中，再将模板剂加入上述溶液 并溶解，溶液的PH值控制在3. 5~6. 0 ;b.将a步制备的溶液进行老化处理，使其逐步脱除 体系中有机溶剂和水分得到大孔-介孔氧化铝前驱体；c.经400~800°C焙烧处理获得大 孔-介孔氧化铝粉体。该专利使用的模板剂是昂贵的三嵌段共聚物。
[0009] CN101200297A，整体型大孔氧化铝的制备方法，该专利采用模板法制备出大孔氧 化铝。制备包括以下过程：先采用反向浓乳液法以苯乙烯和二乙烯苯为单体制备整体式大 孔有机模板；再以异丙醇铝或拟薄水铝石为前驱物制备A1 203水溶胶；然后将A1 203水溶胶 填充到整体式大孔有机模板中；最后将填充后的整体型有机/无机复合物经干燥，焙烧脱 除模板，得到整体型大孔氧化铝。得到的整体式大孔氧化铝具有微米级互相连通的大孔孔 道，孔径为1~50 μ m。
[0010] CN102311133A，一种整体式大孔氧化铝及其制备方法，公开了一种整体式大孔氧 化铝的制备方法。制备步骤是：把铝源、聚乙二醇以及低碳醇和水至少一种混合均匀之后， 将低碳环氧烷烃加入所述的混合物中，经老化、浸泡、干燥和焙烧得到整体式大孔氧化铝。 所得整体式大孔氧化铝其孔径在〇. 05~10 μ m。
[0011] CN102311134A，一种球形整体式大孔氧化铝及其制备方法，公开了 一种球形整体 式大孔氧化铝及其制备方法。该方法包括以下步骤：将聚合物微球乳液、氧化铝溶胶及促 凝剂以一定比例混合均匀，把该混合物分散于油相中，形成W/0型液滴，然后再加热上述混 相体系，使水相中的氧化铝溶胶成球，之后从油相中分离出成型的凝胶微球，再在氨水介质 中经陈化、干燥和焙烧后得到所述的球形整体式大孔氧化铝。该氧化铝的大孔孔径在小于 1 μ m的范围内均一可控，球形颗粒的尺寸大小可控，机械强度较高。
[0012] 现有大孔材料，尤其是大孔氧化铝的制备方法虽然已有很多公开报道，但仍有一 些缺陷需要克服，比如胶晶模板法的模板组装耗时过长，制备成本高，难以工业化生产；有 些技术得到的大孔材料的大孔比例以及含量过低，大孔孔径一般大于200nm，孔径过大应用 价值较低，孔径范围在100~200nm具有高应用价值的大孔难以制备。因此，研究新型的， 尤其是廉价高效的大孔碳的制备方法就具有十分现实的意义。
【发明内容】
[0013] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种两级孔道氧化铝合成方法。本发明提供 的两级孔道氧化铝具有丰富的大孔，制备方法简单易行，生产成本低。
[0014] 本发明提供一种两级孔道氧化铝，所述的两级孔道氧化铝具有如下特征：组成成 分为无定形氧化铝，具有两级孔道，第一级孔道的孔径为30~40nm，第二级孔道的孔径为 100~200nm，比表面积为200~300m 2/g。
[0015] 本发明所述的两级孔道氧化铝的合成方法，包括以下步骤： (1) 将炭黑与碱溶液混合，在50~90°C条件下搅拌处理0. 5~3h，然后过滤，将过滤得 到的固体物质在100~150°C下干燥处理5~15h ; (2) 将铝盐与水混合均匀，得到溶液A ; (3) 向步骤（2)得到的溶液A中加入步骤（1)得到的炭黑，混合均匀后超声波处理1~ 10h ； (4) 将步骤（3)得到的物质在80~100°C下搅拌，直至呈粘稠状态，然后在100~120°C 下干燥处理； (5) 将步骤（4)得到的物质置于氮气气氛中，在400~600°C下热处理3~5h ; (6) 将步骤（5)得到的物质置于氧气气氛中，在400~600°C下热处理3~10h，得到氧 化错。
[0016] 本发明合成方法中，步骤（1)中所述炭黑为普通商品炭黑，炭黑的颗粒度为30~ 50nm〇
[0017] 本发明合成方法中，步骤（1)中所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两 种，所述碱溶液浓度为〇. 01~〇. lmol/L，炭黑与碱溶液的质量比为1 :5~1 :50,优选1 : 10 ~1 :20〇
[0018] 本发明合成方法中，步骤（2)中所述的铝盐为硝酸铝和/或氯化铝；所述铝盐与水 的质量比为1 :4~1 :10,优选1 :5~1 :8。
[0019] 本发明合成方法中，步骤（3)中所述铝盐与炭黑的质量比为1 :0.5~1 :3,优选为 1 :0· 8 ~1 :2· 5〇
[0020] 本发明合成方法中，步骤（5)中所述氮气气氛中，氮气流速为100~500mL/min，优 选为 150 ~450mL/min〇
[0021] 本发明合成方法中，步骤（5)中所述的热处理在450~550°C下热处理3. 5~ 4. 5h〇
[0022] 本发明合成方法中，步骤（5)和步骤（6)中所述的热处理升温速率为1~：rc / min，优选以恒定的升温速率升温。
[0023] 本发明合成方法中，步骤（6)中所述的氧气气氛中，氧气流速为200~500mL/min， 优选为 150 ~450mL/min。
[0024] 本发明合成方法中，步骤（6)中所述的热处理优选在450~550°C下热处理4~ 8h〇
[0025] 本发明提供的两级孔道氧化铝具有丰富的大孔，可用作催化剂载体，吸附剂，色谱 柱填料，也可用作无机有机材料的合成模版。
[0026] 与现有技术相比较，本发明提供的两级孔道氧化铝及其合成方法具有以下优点： (1)本发明提供两级孔道氧化铝具有独特的物化特性，具有两级孔道，其中第一级孔道 的孔径集中分布范围是30~40nm，第二级孔道的孔径集中分布范围是100~200nm。这样 的孔道结构非常有利于大分子物质的传输扩散，在大分子催化过程和吸附分离过程具有突 出的优点。
[0027] (2)本发明方法中，以经过碱液处理的炭黑作为硬模板，可以得到所需要的多级孔 道氧化铝，用碱液处理炭黑，可以使炭黑的表面电性质发生变化，促使一部分单分散形态的 炭黑发生聚集，使数个炭黑粒子聚集形成微型聚集状态，以便于形成大孔孔道所需的模板； 而其余的炭黑仍保持单分散状态，可以作为中等孔道所需的模板。并且将步骤（5)和步骤 (6)中的程序升温速率控制在1~:TC /min的低速率时，可以使中等孔径的孔道收缩，利于 制备出相对较窄的中等孔道。本发明大孔氧化铝的制备方法简单易行，最主要的特征是不 使用昂贵有毒的有机模板剂或添加剂，成本低。
[0028] (3)本发明方法中，通过控制各种物料的比例，超声，搅拌，焙烧等操作步骤，来控 制炭黑粒子(包括单分散和微型聚集态）的分散状态。尤其是步骤（4)中所述制备方法，是 在加热条件下搅拌，首先将混合物中的水分缓慢蒸发，直至混合物变为粘稠状态，然后再进 行干燥处理，是一种动态干燥和静态干燥的组合。这种干燥方式可以使铝与聚集态和单分 散态的炭黑粒子始终处于均匀混合状态，避免了铝与炭黑由于密度差异发生相分离，导致 铝无法有效地包裹炭黑，进而导致制备出的氧化铝为孔径小于5nm普通小孔径氧化铝。
【附图说明】
[0029] 图1为实施例1合成的氧化铝的SEM照片。
【具体实施方式】
[0030] 下面通过具体实施例对本发明碳材料的制备方法予以详细的描述，但并不局限于 实施例。实施例中所用炭黑的粒度为40nm左右，生产厂家是山东奥隆集团有限公司。
[0031] 实施例1 (1) 将5g炭黑与50mL 0. 02mol/L氢氧化钠溶液混合，在70°C条件下搅拌2h，然后过 滤，将得到的固体样品在l〇〇°C条件下干燥10h ; (2) 将5g硝酸错与50mL蒸馈水混合，搅拌处理20min ; (3) 向步骤（2)的溶液中加入步骤（1)得到的炭黑，搅拌lh，然后超声波处理5h ; (4) 将步骤（3)得到的