一种纳米zsm-5分子筛以及其磷改性zsm-5分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于分子筛及其制备技术领域。具体是涉及以一种小晶粒尺度纳米ZSM-5分子筛及其磷改性ZSM-5分子筛的制备方法。
【背景技术】
[0002]ZSM-5分子筛是1972年由美国Mobil公司开发的一类用途广泛的沸石分子筛催化材料。ZSM-5分子筛具有三维交叉的孔道结构，沿a轴向的孔道为直孔，其截面尺寸为0.54 X0.56nm，近似圆形，沿b轴向的孔道是Z字形孔，其截面尺寸为0.51 X 0.56nm，系椭圆形。其孔口有十元环构成，其大小介于小孔沸石和大孔沸石之间，因此这类分子筛具有独特的择形催化作用(反应物选择性、产物形状选择性、过渡态形状选择性和分子通道控制)。同时，结合ZSM-5分子筛的酸性，使其被广泛地用作择形固体酸催化材料，在低碳烯烃深度加工以及芳构化、异构化、烷基化、脱烷基、取代芳烃的歧化等反应中表现出独特的性能，尤其是将其用作裂化催化剂助剂可以达到提高汽油辛烷值、降低汽油烯烃含量、多产丙烯等目的。
[0003]与传统的大晶粒ZSM-5分子筛相比，小晶粒分子筛具有较短的晶内扩散孔道长度和较大的外比表面积，暴露的孔口更多，使得反应物和产物可以更有效地进出孔道，有利于增大反应物与微孔内活性位的接触机率，提高了反应的活性；同时，缩短了产物的扩散路径，减少了产物在分子筛中的停留时间，抑制了二次反应的发生，从而有效地增加目的产物，提尚分子筛的选择性；另外，尚的外表面积使小晶粒具有更尚的容碳能力，提尚了分子筛的寿命。因此，目前小晶粒纳米ZSM-5分子筛的合成引起了国内外化工领域的广泛关注。
[0004]1975年，专利(USP3926782)报道了用四丙基氢氧化铵为结构导向剂合成出小晶粒(5-100nm)的ZSM-5分子筛，1979年，美国专利(UPS4151189)揭露了用2-9个碳原子的伯胺作为模板剂合成小晶粒ZSM-5分子筛，但其硅铝比仅为20.3。
[0005]EP017390U1985年)披露了一种合成ZSM-5分子筛的方法。其技术特征是:将原料混合物在80°C下预处理6小时，然后将预处理物以15%的比例与新配原料混合物混合并在175°C下晶化8小时，可得到硅铝比为60的ZSM-5分子筛，晶粒尺寸约为100-300nm，季铵类模板剂(TPA，TEA)的用量(摩尔比R=S12)可减少至0.05。该方法中的80°(:下预处理6小时相当于用老化的方法制备导向剂，从而达到合成纳米ZSM-5分子筛的目的。
[0006]公开文献工业催化，16 (2008) 20_23介绍了一种ZSM-5的合成方法。该方法以硅溶胶和硫酸铝为原料，在不引入有机模板剂的水热合成体系中添加自制晶种导向剂得到小于10nm的ZSM-5沸石。所制备的晶种导向剂是全娃的Si I iCal i te_l沸石纳米颗粒、沸石初级或次级结构单元的S12以及模板剂TPAOH的混合胶体溶液。该方法的实质是依靠纳米晶种导向剂达到合成纳米ZSM-5沸石的目的。
[0007]中国发明专利CN1240193(申请号99102700.0，1999年)披露了一种ZSM-5合成方法。其技术特征是:以正丁胺为模板剂，水玻璃、硫酸铝和氢氧化钠为原料，通过改变晶化时间、温度和碱金属盐的量来调节分子筛的晶粒尺寸，料摩尔比为Si02/Al203=20-100，得到10-500nm的ZSM-5分子筛。该方法的实质是依靠添加碱金属盐和低温老化的措施达到合成纳米ZSM-5分子筛的目的。
[0008]中国发明专利CN103626203(申请号201310507311.2)发明一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法，该方法在合成小晶粒ZSM-5分子筛的基础上，再添加十二烷基硫酸钠、三乙基己基磷酸、甲基戊醇分散剂中的一种或凡种，在碱性条件下采用空气搅拌通过水热合成法制备，最后经过离心、干燥、焙烧后得到纳米ZSM-5分子筛。所得分子筛平均厚度在85-95nm，直径在 165-207nm。
[0009]CN730391(申请号200510016885.5，2005年)披露了一种合成ZSM-5沸石的方法。其技术特征是:在微波作用下合成纳米ZSM-5沸石。首先把四丙基氢氧化铵和硅源加入到水中，混合均匀后在搅拌下加入铝源配制硅铝酸盐溶液;反应溶液直接微波3-180分钟合成，或微波3-30分钟加热后在150-190°C晶化1-3天;晶化后离心分离或过滤，洗涤干燥，得到纳米级ZSM-5分子筛，其晶粒大小在50-300nm范围内可调。该方法的实质是依靠微波和四丙基氢氧化铵做模板剂达到合成纳米ZSM-5分子筛的目的。
[0010]综合现有技术来看，合成纳米ZSM-5沸石方法包括使用导向剂、纳米晶种、表面活性剂、无机盐，或在晶化时采用微波、超声等方法。涉及这方面的报道虽然很多，但过程长，工序复杂，难以控制。且得到的ZSM- 5分子筛结晶度低，颗粒尺度不均匀，硅铝比不可调控，而且高温热处理后晶体团聚明显等问题。
【发明内容】
[0011]针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种纳米ZSM-5分子筛以及其磷改性ZSM-5分子筛的制备方法，该方法所得ZSM-5分子筛结晶度高、颗粒尺度均匀、硅铝比可调控，且高温热处理后晶体无明显团聚。
[0012]本发明所述ZSM-5分子筛的制备方法通过如下技术方案实现:
首先，给出纳米ZSM-5分子筛的制备方法:按照(0.01-0.I):1: (0.01-0.6 ): (3-20 )的摩尔比将拟薄水铝石、正硅酸乙酯或碱性硅溶胶、四丙基氢氧化铵和水混合，采用氨水调节PH至11-12;然后在100-175°C下晶化24-48小时，冷却到室温;最后经蒸发得到纳米ZSM-5分子筛原粉。
[0013 ] 其次，给出磷改性ZSM-5分子筛的制备方法:按照(0.01-0.I):1: (0.01-0.6 ): (3-20)的摩尔比将拟薄水铝石、正硅酸乙酯或碱性硅溶胶、四丙基氢氧化铵和水混合，采用氨水调节pH至11-12;然后在100-175°(:下晶化24-48小时，冷却到室温，得到231-5分子筛母液;然后加入占所得ZSM-5分子筛母液重0.1%-5%的磷酸二氢铵，经离心分离、干燥后得到磷改性纳米ZSM-5分子筛原粉。也就是说在前文所述纳米ZSM-5分子筛的制备方法的基础上，在分子筛出釜前加入磷酸二氢铵使分子筛纳米晶粒聚沉，经离心分离、干燥(后得到磷改性纳米ZSM-5分子筛原粉。磷改性纳米分子筛的制备关键在于磷改性和物料分离的统一，即通过盐析效应，使合成的分子筛纳米晶体聚沉，并通过聚沉过程中的吸附作用引入磷酸根，实现纳米分子筛的磷改性和改性分子筛纳米晶粒的分离。
[0014]上述纳米ZSM-5分子筛以及磷改性ZSM-5分子筛的制备方案均可以做以下进一步改进:
优选的，通过控制混合原料的PH及成胶工艺条件得到均匀的溶胶物料，然后均匀溶胶分步晶化，即在100°C晶化12小时，175°C晶化12小时，即实现合成过程的低温成核和高温生长的分1?过程。
[0015]优选的，所述拟薄水铝石、正硅酸乙酯或碱性硅溶胶、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为(0.0125-0.025):1:(0.20-0.25):( 10-12.5)
优选的，所述蒸发采用薄膜蒸发;所述干燥温度为120°C。
[0016]本发明的主要特点在于:
(I )、原料混合过程中的碱度控制，即采用高碱度的有机碱，即四丙基氢氧化铵，结合