一种硫代钨酸铵的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种硫代鹤酸锭的制备方法，它属于化学物品制备方法的改进。
【背景技术】
[0002] 硫代鹤酸锭(包括二硫代鹤酸锭、=硫代鹤酸锭和四硫代鹤酸锭)是一种重要的硫 代金属锭盐，其在生物、医药、电子和化工等领域有广泛的用途。
[0003] 其中，二硫代鹤酸锭[(N也)2W02S2](英文名称：ammonium dithiotungstate)热分 解后可W得到WS2,其在生物固氮酶活性中屯、一鹤铁硫原子簇化合物的合成、半导体、超导、 光电化学太阳能电池、蓄电池、润滑剂、电化学传感器、纳米材料、超级电容器、新一代晶体 管、储氨材料和电极材料等方面有很好的应用，又是煤液化和重质油加氨催化剂的前驱物， 也可W作为负载型和非负载型硫化鹤加氨催化剂制备的原料，因此，开发出一种高产率制 备高纯度二硫代鹤酸锭的制法具有重要意义。
[0004] 文献{McDonald J !,Friesen G D,Rosenhein L D,et al. Syntheses and characterization of am Wnium and tetraalkylam Wnium thio Wlybdates and thiotungstates[J]. Inorganica Qiimica Acta, 1983,72(0): 205-210.}报道了采用鹤酸 [出W04]的氨水溶液与硫化氨气体反应制备二硫代鹤酸锭的方法，其步骤为：先将鹤酸 阳2W〇4]溶于氨水中，冰浴冷却，将硫化氨气体快速通过溶液表面，五分钟后将析出的沉淀物 过滤出来，用乙醇和乙酸洗涂干燥，得到二硫代鹤酸锭固体，产率为79%，运种方法的缺点 是硫化氨气体必须精确控制在溶液表面接触，而不能通入到溶液中，并严格控制反应时间， 否则会生成S硫代鹤酸锭[(畑4)2W0S3巧日四硫代鹤酸锭[(N也)2WS4]杂质而难W得到纯的二 硫代鹤酸锭[(N也)2W化S2]，操作条件苛刻，不易控制，合成过程中需使用刺激性的氨水和剧 毒、恶臭的硫化氨气体，不仅对操作人员造成危害，而且还易污染环境，另外，其产率也不是 太高，从操作条件、生产成本和环保的角度来讲，其都不利于工业化大生产，不能很好地适 应产业化应用的需要。
[0005] 文献{安高军，柳云洪，柴永明，等.二硫代鹤酸锭晶体的合成、表征与热分解机理 的研究[J].无机化学学报，2006,（10) :1813-1818.}对上述方法进行了改进，其采用偏鹤酸 锭[(N也)6W7024 ? 6也0]的氨水溶液与硫化锭溶液反应来制备二硫代鹤酸锭，该方法虽然避 免了使用剧毒、恶臭的硫化氨气体，但仍然需要用到具有刺激性气味的氨水和硫化锭溶液， 而且采用该方法后二硫代鹤酸锭的产率降低至45%，从生产成本和环保的角度来讲，其仍 然不利于工业化大生产，不能很好地适应产业化应用的需要。
[0006] S硫代鹤酸锭[(NH4)2W0S3](英文名称:ammonium t;rithio1:ungstate)热分解后可 W得到WS2,其在生物固氮酶活性中屯、一鹤铁硫原子簇化合物的合成、半导体、超导、光电化 学太阳能电池、蓄电池、润滑剂、电化学传感器、纳米材料、超级电容器、新一代晶体管、储氨 材料和电极材料等方面有很好的应用，又是煤液化和重质油加氨催化剂的前驱物，也可W 作为负载型和非负载型硫化鹤加氨催化剂制备的原料，因此，开发出一种高产率制备高纯 度=硫代鹤酸锭的制法具有重要意义。
[0007]文献{McDonald J !,Friesen G D,Rosenhein L D,et al. Syntheses and characterization of ammonium and tetraaIkyIammonium thiomolybdates and thiotungstates[J]. Inorganica Qiimica Acta, 1983,72(0): 205-210.}报道了采用鹤酸 [H2W04]的氨水溶液与硫化氨气体反应制备=硫代鹤酸锭的方法，其步骤为：先将鹤酸 化W〇4]溶于氨水中，在室溫下快速通入硫化氨气体，反应15分钟，冷却，过滤，用异丙醇和乙 酸洗涂干燥，得到黄色固体，=硫代鹤酸锭产率为81%，运种方法的缺点是操作条件苛刻， 不易控制，合成过程中需使用刺激性的氨水和剧毒、恶臭的硫化氨气体，不仅对操作人员造 成危害，而且还易污染环境，另外，其产率也不是太高，从环保、生产成本及原料安全方便运 输的角度来讲，其都不利于工业化大生产，不能很好地适应产业化应用的需要。
[000引四硫代鹤酸锭[(NH4)2WS4](英文名称:ammonium tetrathio1:ungstate，简称ATTT) 在生物固氮酶活性中屯、一鹤铁硫原子簇化合物的合成中获得广泛应用，又是煤液化和重质 油加氨催化剂的前驱物，也可W作为负载型和非负载型硫化鹤加氨催化剂制备的原料，在 新一代晶体管、双层电容器、光电化学太阳能电池、电化学传感器、储氨材料和电极材料等 方面也有很好的应用，因此，开发出一种高产率制备高纯度四硫代鹤酸锭的制备方法具有 重要意义。
[0009] 文献{Pan W H,Leonowicz M E, Stiefel E I .Facile syntheses of new molybdenum and tungsten sulfido complexes . Structure of M〇3Sg2-[J]. Inorganic Chemis化y，1983,22(4) :672-678.}报道了采用鹤酸阳2WO4]的氨水溶液与硫化氨气体反应 制备四硫代鹤酸锭的方法，其步骤为:先将鹤酸阳2W04]溶于氨水中，在60~70°C的水浴中， 通入硫化氨气体，反应19小时，待产物冷却至室溫后，过滤，冷水洗涂=次，最后用乙醇洗涂 并抽干，得到黄色针状结晶，四硫代鹤酸锭产率为41 %。其中，硫化氨气体采用硫化钢与憐 酸反应制取，由于反应过程中通入的硫化氨不能完全与鹤酸反应，而且还有部分硫化氨气 体不能溶解于液体中，硫化氨需大量过量，硫化钢与憐酸的用量很大，制备100克四硫代鹤 酸锭需要硫化钢2500~3000克，憐酸lOOOmL。
[0010] 文献{魏长平，李海东，吴广峰.四硫代钢酸锭与四硫代鹤酸锭合成方法改进的研 究[J].吉林工学院学报（自然科学版），1994,（03) :56-59.}对上述方法进行了改进，主要是 将硫化钢与憐酸的用量减少1半，反应时间缩短为11小时，四硫代鹤酸锭的产率有所提高 (50~52%)，但仍然未能改善处理剧毒、恶臭的硫化氨气体，硫化钢与憐酸用量大的缺点。 [00川中国专利CN1557696A公开了一种采用偏鹤酸锭[(畑4)6胖7024 ?細20]或；氧化鹤 [W03 ]的氨水溶液与硫化锭溶液反应制备四硫代鹤酸锭的方法，该方法反应条件缓和，反应 时间短，而且无需处理剧毒、恶臭的硫化氨气体，与上述几种方法相比，该制法有了很大地 提高和进步，但是，该方法仍然存在一些不足之处，例如需要用到具有刺激性气味的氨水和 硫化锭溶液，另外其产率也不是太高(其报道的最高产率只有64%)，从环保、生产成本及原 料安全方便运输的角度来讲，其都不利于工业化大生产，不能很好地适应产业化应用的需 要。
[0012]综上所述，目前报道的硫代鹤酸锭的制备方法，在合成过程中需使用刺激性的氨 水和剧毒、恶臭的硫化氨气体，不仅对操作人员造成危害，而且还易污染环境，产率也不是 太高，而且二硫代鹤酸锭和=硫代鹤酸锭在制备过程中必须精确控制硫化氨气体与溶液接 触的位置和反应时间，否则会生成=硫代鹤酸锭和四硫代鹤酸锭杂质而难W得到纯的硫代 鹤酸锭产物，操作条件苛刻，不易控制。因此，从操作条件、环保、生产成本及原料安全方便 运输的角度来讲，目前的制备方法都不利于工业化大生产，不能很好地适应产业化应用的 需要。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处，提供一种制备工艺简单、环 境友好，产率高、易于产业化的硫代鹤酸锭的制备方法。
[0014] 本发明为一种硫代鹤酸锭的制备方法，该方法将鹤的化合物和固体硫化剂WW/S 摩尔比为1/2~8在水溶液中并控制室溫~100°C下混合反应0.5小时~5小时，在反应过程 中抽真空或往反应液中鼓入惰性气体的方式将反应过程中产生的氨气从反应液中排出，促 进反应平衡向产物硫代鹤酸锭方向移动，并往反应液中加入适量锭盐后，静置结晶0.5~24 小时，最后过滤、用溶剂洗涂后，室溫干燥制得硫代鹤酸锭