一种高孔隙率定向孔结构多孔莫来石材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种制备多孔莫来石材料及其工艺方法，特别是一种高孔隙率定向孔 结构多孔莫来石材料及其制备方法。 技术背景
[0002] 多孔陶瓷具有高孔隙率，优良的抗腐蚀性、抗氧化性和耐高溫性等特点，可用作高 溫气体净化器、烙融金属过滤器、热交换器、保溫隔音材料、催化剂载体等，在冶金、化工、环 保和能源等领域具有广阔的应用前景。莫来石是Al2〇3和Si化的固溶体，是大气压下Ah〇3-Si化系中唯一稳定的化合物，具有优异的耐酸碱性能、低的热膨胀系数、较好的高溫力学性 能和良好的体积稳定性，是理想的高溫过滤、保溫隔音、催化载体材料。天然莫来石比较稀 少，因此常用人工合成的方法来制备莫来石陶瓷材料。
[0003] 煤杆石是煤矿资源的伴生矿物，主要化学组成成分为Ah〇3和Si化，还有少量的化、 化、Na、Mg等金属氧化物。随着煤炭行业的发展，采煤过程中煤杆石的产量也逐渐增加。对煤 杆石的资源化、合理化利用不但能减少环境污染，还能创造一定的经济效益。煤杆石和莫来 石化学组成成分上的相似性，为W煤杆石作为原材料合成莫来石提供了可行性。
[0004] 到目前为止，利用煤杆石合成多孔莫来石的例子并不多，Qikai Lil等人(Journal of化zardous Materials,2014,273:136-145)利用煤杆石和侣抓±为原料，玉米淀粉作造 孔剂制备了多孔莫来石，但是孔隙率较低，不超过50%，并且孔隙结构混乱，运将对多孔莫 来石的物理性能和使用领域造成一定的限制。Ruiping Liu等人（Journal of European Ceramic Society,2013,33:3249-3256)虽然利用冷冻干燥法制备了定向孔隙的莫来石，孔 隙率超过70%，并且孔隙结构排列整齐均匀，但是他们用纯莫来石粉末作原料，成本较高。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是要提供一种高孔隙率定向孔结构多孔莫来石材料及其制备方法， 解决目前人工制备多孔莫来石孔隙率较低，W及成本高的问题。
[0006] 本发明的目的是通过W下技术方案完成的，包括多孔莫来石材料和多孔莫来石材 料的制备方法。
[0007] 所述的多孔莫来石材料:原料组成比例为每100g煤杆石加入0-72.88g Ah〇3粉末， 控制原料中Al2〇3的质量分数为50-72%，制备的莫来石孔隙为定向孔道结构。
[000引所述的莫来石孔道的孔隙率在60 %~83 %之间。
[0009] 所述的多孔莫来石材料制备方法:包括原料的混合均匀及成分控制、浆料的制备， 浆料的定向冷冻，冷冻巧体的低溫低压干燥和生巧的烧结；
[0010] 具体工艺步骤如下：
[0011] (1)将煤杆石和Al2〇3粉末加酒精球磨混合均匀，并干燥，煤杆石和Ah〇3粉末的比 例为每100g煤杆石加入〇-72.88g Al2〇3粉末，控制原料中Al2〇3的质量分数50-72% ;
[0012] (2)配制两种溶液：1)叔下醇（TBA)+0.5-2.0wt.%聚乙締醇缩下醒(PVB)+0.2- I.Owt. %硬脂酸;其中：叔下醇(TBA)作溶剂，聚乙締醇缩下醒(PVB)作粘结剂，硬脂酸作分 散剂；n )水+2-4wt. %聚乙締醇(PVA) +0.5-2. Owt. % -水合巧樣酸;其中：水作溶剂，PVA作 粘结剂，一水合巧樣酸作分散剂；
[0013] (3)将步骤(1)中混合干燥好的粉末加入到两种不同的溶液中，粉末和溶液按照体 积比1:10到1:4混合，W100-20化/min室溫揽拌2小时，混合均匀，配制成浆料；
[0014] (4)将混合好的浆料倒入塑料模具中，将模具放到实屯、铜柱上，铜柱用-196~-80 °C的液氮+干冰降溫，通过干冰调节液氮的溫度，液氮浸没铜柱底部10-20mm处，将盛装浆料 的模具放在铜柱上保持5-10分钟，直到浆料全部凝固成巧体;在定向冷冻过程中，塑料模具 的外面包覆一层绝热材料；
[001引（5)将凝固的巧体放至慎空干燥机里，在-30~-2°C，2~20化的环境中保持18~48 小时，使凝固的固体溶剂升华，对巧体干燥;所述的凝固的固体溶剂为水和叔下醇；
[0016] (6)将巧体放入管式炉中，W2~IOtVmin的升溫速率升溫至1300~1500°C保溫2 ~4小时，其中在200~400°C保溫0.5~2.0小时，W达到对PVA、PVB等有机物的分解，整个烧 结过程在空气气氛中，标准大气压下完成，不需要保护性气体，烧结完成后随炉冷却后取出 样品，即得到多孔莫来石陶瓷材料。
[0017] 有益效果，由于采用了上述方案，冷冻干燥法制备多孔材料属于湿法成型技术，是 利用物理方法冷冻或凝固浆料、减压干燥排除凝固相获得多孔材料。用粉末配制浆料，接下 来冷冻浆料使水冷冻成冰，然后在低溫低压下使冰直接升华成蒸汽，在冰原来的位置留下 孔隙，从而制备出接近零收缩的生巧，最后通过烧结制备出多孔材料。对浆料进行冷冻干燥 成型，减少了传统干燥过程中粉体之间的硬团聚，促进粉体间的反应和烧结，W冷冻干燥实 现浆料冷冻后块体的近尺寸成型（零收缩），有效减缓干燥过程中巧体的龟裂。对浆料直接 进行冷冻干燥成型，工艺简单，便于操作，避免了对粉体干燥、研磨、过筛、压制成型等繁琐 工艺。W煤杆石为原材料，采用定向冷冻的方法，得到不同孔隙率、孔径大小和体积密度的 多孔莫来石陶瓷，并且具有定向整齐排列的孔隙结构，比孔隙结构混乱的多孔莫来石具有 更好的物理性能，包括力学性能、过滤、催化等。
[0018] W煤杆石为原料，采用冷冻干燥法制备多孔莫来石的方法，一方面对煤杆石固体 废弃物合理化利用，减少其对环境的污染，制备具有定向整齐排列的理想孔隙结构多孔莫 来石，满足其在热气过滤、烙融金属过滤、催化剂载体和热绝缘等材料领域内的应用。
[0019] 利用本发明制备的多孔莫来石陶瓷具有W下优点：
[0020] (1)通过冷冻干燥法先把浆料中溶剂TBA或水定向冷冻结晶，然后将溶剂晶体升华 形成孔隙，可W得到高孔隙率、孔通道定向排列的多孔莫来石陶瓷；
[0021] (2)根据不同溶剂冷冻结晶晶体结构的不同，通过改变溶剂类型TBA或水来控制莫 来石的孔隙结构，通过控制浆料固含量便于调控莫来石的孔隙率，从而进一步调控其性能；
[0022] (3)粘结剂的加入使冷冻干燥后的样品保持完好；
[0023] (4)浆料诱铸后冷冻干燥成型，易于得到复杂形状的样品。
[0024] (5)使煤矿副产物煤杆石得到利用，减少了煤杆石的环境污染和危害。
【附图说明】
[0025] 图1为本发明在1300-1500°C不同溫度下烧结过后所得样品的物相组成XRD图。
[0026] 图2为本发明WTBA作溶剂制备的莫来石SEM组图。
[0027] 图2a，b，C为平行于冷冻方向图。
[002引图2d，e，f为垂直于冷冻方向图。
[0029] 图2a和d是固相含量/溶液体积比1:10图。
[0030] 图化，e是固相含量/溶液体积比1:7图。
[0031] 图2c，f是固相含量/溶液体积比1:4图。
[0032] 图3为本发明WTBA作溶剂制备的莫来石沈M组图。
[0033] 图3a为通道孔结构图。
[0034] 图3b为棒状莫来石晶体和小孔图。
[0035] 图4为本发明W水作溶剂制备的莫来石沈M组图。
[0036] 图4a，b，C为平行于冷冻方向图。
[0037] 图4d，e，f为垂直于冷冻方向图。
[003引图4a，d是固相含量/溶液体积比1:10图。
[0039] 图4b，e是固相含量/溶液体积比1:7图。
[0040] 图4c，f是固相含量/溶液体积比1:4图。
[0041 ]图5为本发明W水作溶剂制备的莫来石SEM组图。
[0042] 图5a为平行于冷冻方向的低倍图。
[0043] 图化为相互交错的片层状孔隙结构，及局部排列整齐的片层状孔隙结构图。
[0044] 图5c为棒状莫来石晶体和小孔图。
【具体实施方式】
[0045] 本发明包括多孔莫来石材料和多孔莫来石材料的制备方法。
[0046] 所述的多孔莫来石材料:原料组成比例为每100g煤杆石加入0-72.88g Al2〇3粉末， 控制原料中Al2〇3的质量分数为50-72%，制备的莫来石孔隙为定向孔道结构。
[0047] 所述的莫来石孔道的孔隙率在60 %~83 %之间。
[0048] 所述的多孔莫来石的制备方法，包括原料的混合均匀及成分控制、浆料的制备，浆 料的定向冷冻，冷冻巧体的低溫低压干燥和生巧的烧结；
[0049] 具体工艺步骤如下：
[0化0] (1)将煤杆石和Al2〇3粉末按照每100g煤杆石加入0-72.88g Ab化粉末的比例在酒 精中混合均匀，控制原料中Al2〇3的质量分数为50-72 %，并干燥；
[00引](2)配制两种溶液：1)叔下醇184+0.5-2.0巧*.%聚乙締醇缩下醒？￥8+0.2-1.Owt. %硬脂酸;其中：叔下醇TBA作溶剂，聚乙締醇缩下醒PVB作粘结剂，硬脂酸作分散剂； n )水+2-4wt. %聚乙締醇PVA+0.5-2. Owt. % -水合巧樣酸;其中：水作溶剂，PVA作粘结剂， 一水合巧樣酸作分散剂；
[0052] (3)将步骤(1)中混合干燥好的粉末加入到两种不同的溶液中，粉末和溶液按照体 积比1:10到1:4混合，W100-20化/min室溫揽拌2小时，混合均匀，配制成浆料；
[0053] (4)将混合好的浆料倒入塑料模具中，将模具放到实屯、铜柱上，铜柱用-196~-80 °C的液氮+干冰降溫，通过干冰调节液氮的溫度，液氮浸没铜柱底部10-20mm处，将盛装浆料 的模具放在铜柱上