一种用放电等离子烧结研究镓掺杂氧化锌陶瓷最佳烧结工艺的方法
【技术领域】
[000。 本发明属于GaxZni-xO(简称GZ0)导电陶瓷的制备领域。
【背景技术】
[0002] ZnO作为II-VI族n型直接宽禁带氧化物半导体，是一种多功能材料，有许多优点， 因此，引起了很多人的注意。首先，常溫下化0的禁带宽度为3.37eV，激子束缚能为60meV，大 约是室溫热离化能的2.4倍，高于其他几种宽禁带半导体材料;其次，高质量的化0单晶可W 通过简单的技术制备出来，Zn元素的含量在地壳中较多，因此ZnO器件的价格也比较低;最 后，ZnO对环境无毒无害，是一种环保材料，而且烙点很高，具有很强的热稳定性和化学稳定 性。所W是近年来被重点研究和开发的材料。嫁渗杂氧化锋更是提高了化0的性能，特别是 光电性能，从而使其广泛应用于闪烁体、光电设备、热电材料W及瓣射祀材等。用嫁渗杂氧 化锋瓣射祀材制备的GZO透明导电薄膜更是由于其优异的光电性能广泛应用于太阳能电 池、压电器件、液晶显示等领域。由于如纯度、致密性、电阻率及其晶粒的排布和大小等GZO 陶瓷质量的因素，将直接影响其性能的优劣，所W能制备出高质量的GZO陶瓷有重要意义。 目前国内在该领域的技术尙不成熟，国外的发达国家掌握着核屯、技术，工业生产所需GZO陶 瓷基本依赖进口，因此，我们当前迫切的任务是确定GZO陶瓷的最佳烧结工艺来服务科研和 工业化生产。近些年来关于GZO类的文章报道主要集中于薄膜材料和粉体材料，关于陶瓷类 及其性能研究方面的文章报道较少，并且GZO陶瓷主要是通过传统的高溫固相烧结法制备 的，烧结溫度较高，时间也很长，浪费了能源，不利于工业化生产。目前，只有传统固相烧结 方法制备GZO陶瓷的相关报道，还没有用放电等离子烧结（Spark Plasma Sintering,简称 SPS)方法制备GZO陶瓷的相关报道。
[0003] 放电等离子烧结是90年代发展并成熟的一种烧结技术，它利用通-断直流脉冲电 流直接通电加压烧结。给承压导电模具加上一个可控脉冲电流，脉冲电流通过模具的同时 也通过样品本身，并有一部分贯穿样品与模具的间隙。通过样品及间隙的部分电流激活晶 粒表面，击穿孔隙内残余气体，局部放电，甚至产生等离子体，促进晶粒间的局部结合，给样 品提供一个内在的加热源;通过模具部分的电流加热模具，给样品提供一个外在加热源。 在放电等离子烧结过程中样品同时被内、外加热，所W，它有很快的升溫速度。因为放电等 离子烧结具有升溫速度快(最快20(TC/min)、烧结时间短(几分钟）、样品均匀致密的特点， 所W它已经被用来烧结各种各样的材料。
[0004] 目前，国内外陆续报导了一些关于GZO陶瓷传统固相烧结方法的最佳烧结工艺的 文章，如M.S.Jang等人在Current Applied陆ysics(现代应用物理学报)2009年第9卷上发 表了题为"A study on the Raman spectra of Al-doped and Ga-doped ZnO ceramics" ("侣和嫁渗杂氧化锋陶瓷拉曼光谱的研究"）的文章，报道了利用高溫固相反应法制备了 6 种不同组分的嫁渗杂氧化锋陶瓷及其对相关性能影响的研究;吴木营等人在河南大学学报 (自然科学版)2012年第42卷上发表了一篇题为"制备条件对嫁渗杂氧化锋薄膜的透明导电 性影响"的文章，报道了利用高溫固相反应法制备了 6种不同组分的嫁渗杂氧化锋导电陶 瓷，确定了最佳烧结工艺及最佳渗杂浓度。
[0005] 研究结果表明，最佳烧结溫度为1300°C，不同渗杂浓度对陶瓷导电性能有很大影 响。但目前的研究工作仍存在着一些问题：一、M. S. Jang等人对于GZO陶瓷的制备工艺存在 着如下问题：1.烧结溫度相对偏高（1300°C)，烧结时间偏长（10小时），因此，运种工艺的制 备周期较长，并且能耗较大，不利于工业生产。2.虽然配备了 6种不同组分，确定了最佳组分 (摩尔比为〇.5at%)，但是陶瓷最低电阻率较大，为1.OQ ? cm。二、吴木营等人主要对GZO陶 瓷不同组分(摩尔比0.5 %、1 %、2 %、3 %、4%、5 % )的烧结工艺进行了详细的研究，其特点 是:分别在 1200 °C、1250 °C、1300 °C、1350 °C、1400°C、1500 °C、1550 °C烧结溫度下烧结2小时， 其最佳烧结条件为预烧溫度700°C、烧结溫度1300°C，最佳渗杂浓度为摩尔比2%，得到的最 低电阻率为0.1Q . cm。显而易见，也同样存在制备周期较长，效率低，并且能耗较大，不利 于工业生产等问题，并且得到的最小电阻率还是很大。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于在较低的渗杂浓度下(0.075%)，提供一种放电等离子烧结方 式下的、周期短、耗能低、几乎完全致密和低电阻率的GZO陶瓷的最佳烧结工艺。
[0007] -种用放电等离子烧结研究嫁渗杂氧化锋陶瓷最佳烧结工艺的方法，其特征在于 步骤如下：
[000引 （1)将ZnO和Ga203粉料按Gao.日日日7日Zno. 9992日0配比进行称量后，置于装有化02磨介的尼 龙罐中，W无水乙醇为弥散剂球磨24h，烘干、过筛后，得到混合均匀的化0、Ga203粉体；
[0009] (2)将混合均匀的化0、Ga2〇3粉体装入石墨磨具中，压实，将石墨磨具放置在放电等 离子烧结炉的炉腔内，抽真空，预压力为15MPa;
[0010] (3)在4min内从室溫升至600°C，之后WlOtVmin的速度升溫，当位移曲线出现最 大峰值的时候将压力升至60MPa，之后WlOtVmin升溫速度升至Iioor，保溫9min，当降溫 结束后将压力减到最小，样品一次烧结成瓷。
[0011] 更具体是通过W下方案实现的
[001^ (1)将高纯化0(99.99%)、6日203(99.99%)粉料按化学式6日日.日日日7品日.9992日0进行配 料，经球磨、烘干和过筛后，得到混合均匀的化0、Ga203粉体；
[0013] (2) W9min作为烧结时间，升溫速率为IOtVmin，改变不同的烧结溫度，烧结一系 列样品。将烧结后的样品进行切割、抛光处理，并进行密度和电学性能测试，确定最佳烧结 溫度；
[0014] (3)在确定的最佳烧结溫度基础上，改变不同的烧结时间，烧结一系列样品。将烧 结后的样品进行切割、抛光处理，并进行密度和电学性能测试，确定最佳烧结时间，从而得 到几乎完全致密、低电阻率的GZO陶瓷的最佳烧结条件。
[0015] 与现有工艺相比，本发明工艺的明显优点
[0016] (1)采用放电等离子烧结方式，通过系统地实验，确定了最佳烧结溫度和最佳烧结 时间等工艺参数，为GZO陶瓷的科研和工业化生产提供了参考；
[0017] (2)相对于现有的传统固相烧结工艺(一般烧结溫度1300°C~1400°C，保溫时间10 小时），本工艺在烧结时仅在Iioor时保溫9min，显然，缩短了制备的周期，大大的提高了制 备效率;同时还具有一次烧结成瓷，能耗低的特点，十分便于未来的工业生产；
[001引（3)本工艺在Ga203渗杂浓度较低(重量百分比为0.075%)时，就有较低的电阻率， 电阻率为2.489X ICT3Q ? cm,而M.S Jang等人在渗杂浓度为摩尔比0.5%时的电阻率仅为1 Q - cm;吴木营等人在渗杂浓度为摩尔比2%时的电阻率仅为0.1 Q - cm。显然，本工艺大大 降低了 GZO陶瓷的电阻率，提高了它的电学性能，使其在应用中有更佳的表现。
【附图说明】
[0019] 图1烧结时间为9min时，不同烧结溫度下的Gao.日日日7日Zno. 9992日0粉末X畑图谱 [0020] 图2烧结溫度为1100°C时，不同烧结时间下的Gao.日日日7日Zn日.9992日0粉料X畑图谱
【具体实施方式】
[00別](1)将高纯化〇(99.99% )和Ga2〇3(99.99% )粉料按Gao.日日日7日Zno.9992日0配比进行称量 后，置于装有Zr化磨介的尼龙罐中，W无水乙醇为弥散剂球磨2地，烘干、过筛后，得到混合 均匀的ai〇、Ga2〇3粉体；
[0022] (2)将粉料装入石墨磨具中，压实，将石墨磨具放置在放电等离子烧结炉的炉腔 内，抽真空，预压力为15MPa;
[0023] (3)在4min内从室溫升至600°C，之后WlOtVmin的速度升溫，当SI^烧结炉的电脑 屏幕中的位移曲线出现最大峰值(此时样品的收缩率最大)的时候(720°C左右)将压力升至 60MPa，之后 W相同的升溫速度升至(950 °C、1000°C、1050 °C、1100 °C、1150 °C、1200°C )，保溫 9min，保溫结束后，将控制电流的旋钮旋至最小，使其自然降溫，当降溫结束后(一般为溫度 小于IO(TC)将控制压力的旋钮旋至最小，使压力减到最小(通常为17.5MPa)，样品一次烧结 成瓷；
[0024] (4)将部分陶瓷研磨成粉末进行XRD测试，再将陶瓷样品进行密度测试，将陶瓷样 品切割成边长为0.6cm的正方体，表面经打磨、超声清洗后，在陶瓷片四个角上点铜嫁合金 电极，之后进行霍尔效应测试，W此确定最佳烧结溫度；
[0025] (5)参照步骤=和步骤四的工艺路线，在确定的最佳烧结溫度基础上，改变不同的 烧结时间（3min、9min、15min、2Imin)，烧结一系列样品。将烧结后的样品进行同步骤四一样 的处理，并进行XRD、密度和电学性能测试，确定最佳烧结时间；
[0026] 结论:嫁渗杂氧化锋陶瓷放电等离子烧结方法的最佳烧结工艺为:烧结溫度1100 °C、烧结时间9min。该工艺下陶瓷的电学性能最佳。
[0027] 表1W渗杂重量百分比0.07 5wt %的陶瓷确定最佳烧结工艺
[002引
[0029] P单位：g/cm^ y 单位：1〇-3 Q ? cm
[0030] n单位:-l〇i9cm-3 y单位:cmV-is-i D
【主权项】
1. 一种用放电等离子烧结研究镓掺杂氧化锌陶瓷最佳烧结工艺的方法，其特征在于步 骤如下： (1) 将2]1〇和632〇3粉料按63().()()()75211().99925〇配比进行称量后，置于装有21'〇2磨介的尼龙罐 中，以无水乙醇为弥散剂球磨24h，烘干、过筛后，得到混合均匀的ZnO、Ga 2〇3粉体； (2) 将粉料装入石墨磨具中，压实，将石墨磨具放置在放电等离子烧结炉的炉腔内，抽 真空，预压力为15MPa; (3) 在4min内从室温升至600°C，之后以10°C/min的速度升温，当位移曲线出现最大峰 值的时候将压力升至60MPa，之后以10 °C/min升温速度升至1100 °C，保温9min，当降温结束 后将压力减到最小，样品一次烧结成瓷。
【专利摘要】本发明提供一种用放电等离子烧结研究镓掺杂氧化锌陶瓷最佳烧结工艺的方法。将ZnO和Ga2O3粉料按Ga0.00075Zn0.99925O配比进行称量后，球磨，烘干、过筛后，得到混合均匀的ZnO、Ga2O3粉体；粉体装入石墨磨具中，压实，将石墨磨具放置在放电等离子烧结炉的炉腔内，抽真空，预压力为15MPa；在4min内从室温升至600℃，之后以10℃/min的速度升温，当位移曲线出现最大峰值的时候将压力升至60MPa，之后以10℃/min升温速度升至1100℃，保温9min，当降温结束后将压力减到最小，样品一次烧结成瓷。本工艺大大的提高了制备效率；还具有一次烧结成瓷，能耗低的特点，便于工业生产；大大降低了GZO陶瓷的电阻率，提高了它的电学性能。
【IPC分类】C04B35/64, C04B35/453
【公开号】CN105669182
【申请号】CN201610004758
【发明人】王越, 陈龙, 蒋毅坚, 梅晓平, 曾勇, 马云峰
【申请人】北京工业大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年1月5日