一种从粉煤灰中提锂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及从含锂固体废弃物粉煤灰中提锂的方法，尤其涉及一种从粉煤灰中提 锂制备碳酸锂的方法。
【背景技术】
[0002] 锂是一种重要的金属元素，广泛应用于能源、冶金、玻璃、陶瓷、橡胶以及润滑脂 中。当前锂的来源主要有两种：一种是盐湖卤水中的锂离子通过萃取法、吸附法、盐析法或 者共沉淀法进行提取后获得的锂盐化合物；另一种是从含锂矿石如锂云母或者锂辉石中通 过焙烧或者酸法生产得到锂盐化合物。随着新能源行业的发展，尤其是锂电池的快速发展， 锂的需求量持续迅猛增加，导致锂盐出现需求紧张的局面。
[0003] 伴随着我国煤电行业的发展，粉煤灰的产量逐年快速增加，因此粉煤灰的利用也 成为了一个亟待解决的环保资源综合利用课题。近年来，随着对粉煤灰尤其是高铝粉煤灰 研究的逐渐深入，研究发现在内蒙及山西等地的煤炭以及粉煤灰中含有较高含量的锂元 素，部分煤灰中Li2〇的含量高达8082g/吨，即0.802%，已经达到伟晶岩独立锂矿的工业品 位，即0.8 % (DZ/T/0203-2002)，具有较高的提取价值。
[0004] 当前针对粉煤灰提锂的主要方法包括直接碳化法、酸法和焙烧法。CN 104477948 公开了"一种从粉煤灰中提取碳酸锂的方法"，是将粉煤灰同碳酸钠溶液混合为浆料，之后 采用二氧化碳直接碳酸化得到碳酸氢锂混合溶液，之后与热融渣相的溶液混合后进行结晶 处理，得到碳酸锂晶体，该工艺简单，三废易处理，原料消耗少等优点，但该工艺锂的提取率 较低，反应速率慢，需要二氧化碳气体参与反应，增加了相应的成本。CN 103101935公开了 "从粉煤灰制取碳酸锂的方法"，是将粉煤灰酸法提铝过程中的氯化铝结晶母液通过净化除 杂、铝锂沉淀、煅烧、浸出、碳酸化沉淀等工艺制备得到碳酸锂沉淀，该工艺提高了酸法粉煤 灰提取氧化铝工艺过程产品附加值，提高了经济效益，但是处理工艺流程较长，成本较高， 需要配套酸法提取氧化铝工艺生产线，提锂方式较为局限。CN 102923742和CN 102923743 分别公开了一种碱法焙烧和酸法焙烧提取锂的方法，该工艺可实现锂较高的提取率，在提 取锂的同时实现了铝的回收利用，提高产品附加值。但是该工艺采用的原料为粉煤灰经过 脱硅过程得到的脱硅粉煤灰，未能充分利用锂资源，且焙烧过程能耗较高，焙烧后处理工序 较长。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种从粉煤灰中提锂的方法，该方 法工艺过程简单、条件温和、设备要求低、能耗少且原料来源广泛，价格低廉，能有效实现粉 煤灰中锂的回收利用，锂元素提取率大于60%，同时又保证了工艺中产生的粉煤灰残渣和 吸附余液的后续有效利用，实现了整个工艺流程的废物零排放，具有较好的工业应用前景。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0007] -种从粉煤灰中提锂的方法，所述方法包括以下步骤：
[0008] (1)碱溶反应:将粉煤灰和碱液混合，进行碱溶反应，得到混合浆料；
[0009] (2)过滤和洗涤:将步骤(1)的混合浆料进行过滤，得到滤渣和滤液，洗涤滤渣并过 滤得到洗液和粉煤灰残渣，将滤液和洗液混合，得到混合液；
[0010] (3)吸附：用吸附剂与步骤(2)的混合液进行锂离子吸附；
[0011] (4)解吸：用解吸剂与步骤(3)中进行完锂离子吸附后的吸附剂进行解吸，得到解 吸液；
[0012] (5)浓缩:对步骤(4)的解吸液进行浓缩，得到浓缩液；
[0013] (6)沉淀：向步骤(5)的浓缩液中加入沉淀剂，进行沉淀反应，得到碳酸锂。
[0014] 本发明采用一步碱溶、过滤和洗涤、吸附、解吸、浓缩和碳酸化沉淀的工艺，有效实 现了粉煤灰中锂的回收利用，锂元素提取率高，大于60%，同时又保证了该工艺过程中产生 的粉煤灰残渣和吸附余液的后续有效回收利用，整个工艺过程条件温和，操作简单，原材料 成本低，设备简单，具有较好的工业应用前景。
[0015] 优选地，步骤(1)中粉煤灰先经过球磨和磁选的预处理。
[0016] 优选地，步骤（1)中碱液的质量分数为5-40 %，例如可为5 %、8 %、10 %、12 %、 15%、18%、20%、25%、27%、30%、33%、35%、38% 或 40% 等。
[0017] 优选地，步骤(1)中碱液选自氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
[0018] 优选地，步骤（1)中碱液和粉煤灰按液固比（1-8): 1进行混合，液固比例如可为1: 1、2:1、3:1、4:1、5:1、5.5:1、6:1、7:1或8:1等。
[0019] 优选地，步骤（1)中碱溶反应的温度为50-150 °C，例如可为50 °C、60 °C、65 °C、70 °C、 75。(：、80。(：、90。(：、95。(：、100。(：、110。(：、115。(：、120。(：、130。(：、135。(：、140。(：或150。(：等。
[0020] 优选地，步骤（1)中碱溶反应的时间为20-300min，例如可为20min、40min、50min、 80min、lOOmin、120min、140min、150min、170min、200min、230min、250min、270mir^300min 等。
[0021 ]优选地，步骤(1)中碱溶反应过程中伴有搅拌，搅拌转速优选为50-600r/min，例如 可为 50r/min、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、 450r/min、500r/min、550r/min或600r/min等。
[0022] 优选地，步骤(2)洗涤滤渣过程中液固体积比为(0.5-10): 1，例如可为0.5:1、0.8: 1、1:1、2:1、5:1、6:1、8:1或10:1等。
[0023] 优选地，步骤(3)中的吸附剂锂离子吸附剂，优选为锰系离子筛、钛系离子筛、铌系 离子筛、锆系离子筛、铝盐吸附剂或锂离子交换树脂中的任意一种或至少两种的组合，所述 组合典型但非限制性实例有:锰系离子筛与钛系离子筛的组合，锰系离子筛与铌系离子筛 的组合，钛系离子筛与铌系离子筛的组合，铌系离子筛与锆系离子筛的组合，锆系离子筛与 铝盐吸附剂，锰系离子筛、钛系离子筛与铌系离子筛的组合等，需要指出的是，本发明所述 吸附剂并不限于上述所列吸附剂，本领域技术人员可根据需要选用常用的其他系列的锂分 子筛，作为具体例可以举出但不限于锂锰系锂离子筛和锂钛系锂离子筛等。
[0024] 优选地，步骤(3)中吸附的温度为10-80°C，例如可为10°C、20°C、25°C、30°C、40°C、 45。(：、50。(：、60。(：、65。(：、70。(：或80。(：等。
[0025] 优选地，步骤（3)中吸附的时间为1~30h，例如可为lh、3h、5h、6h、8h、10h、12h、 15h、18h、20h、23h、26h 或 30h 等。
[0026] 优选地，步骤(3)中吸附时混合液以5-200L/min的流速经过载有吸附剂的吸附柱， 所述流速例如可为5L/min、15L/min、25L/min、30L/min、40L/min、50L/min、70L/min、80L/ min、100L/min、120L/min、140L/min、150L/min、170L/min、185L/min或200L/min等。
[0027] 优选地，步骤(4)中解吸剂为水、稀盐酸或稀硫酸中的任意一种或至少两种的混合 物，所述稀盐酸和稀硫酸的浓度均独立地为0.05111〇1/1^-3111〇1/1^，例如可为0.05111〇1/1^、 0·lmol/L、0·3mol/L、0·5mol/L、lmol/L、1·2mol/L、1·5mol/L、1·8mol/L、2mol/L、2·5mol/L 或2.8mol/L等。所述解吸剂的混合物典型但非限制性实例有:水和稀盐酸的混合物，水和稀 硫酸的混合物，水、稀盐酸和稀硫酸的混合物等。
[0028] 优选地，步骤(4)中解吸的温度为10-90 °C，例如可为10 °C、20 °C、30 °C、40 °C、50 °C、 55。(：、60。(：、70。(：、75。(：、80。(：或90。(：等。
[0029] 优选地，步骤（4)中解吸的时间为1 -30h，优选为1 h、2h、4h、6h、9h、1 Oh、13h、15h、 17h、21h、25h、28hS30h#。
[0030] 优选地，步骤(4)中解吸时解吸剂以5-150L/min的流速经过载有已进行完锂离子 吸附的吸附剂的解吸柱，所述流速例如可为5L/min、15L/min、25L/min、35L/min、50L/min、 60L/min、75L/min、90L/min、100L/min、110L/min、125L/min、135L/min或150L/min等。
[0031] 优选地，步骤(5)中浓缩液的浓度在15-50g/L。
[0032] 优选地，步骤(6)中沉淀剂为碳酸钠和/或碳酸钾，所述"碳酸钠和/或碳酸钾"意 指:可以是碳酸钠，或者是碳酸钾，又或者是碳酸钠和碳