一种铜酸钬纳米粉体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种铜酸钬纳米粉体的制备方法，具体属于铜系稀土材料制备技术领 域。
【背景技术】
[0002] 铜系稀土材料常见构型为Α2Β205,属于层状钙钛矿型氧化物，而层状钙钛矿型氧化 物由于具有特殊的物理化学性能而被广泛应用。主要应用在传感器、电解质、超导、电极材 料以及改善环境等各个方面。层状钙钛矿型氧化物的制备研究具有广阔的应用前景，对其 进行形貌控制，能够改变它的结构性能，从而改善它在各个用途方面的很多不足。
[0003] 制备铜系稀土材料的常见方法包括高温固相合成法、溶胶凝胶法、共沉淀法、水热 法、燃烧法等等。这些方法都面临着同一个问题:无法解决铜离子和稀土离子严格化学计量 比的问题，无法制备出高纯度的、成分均匀的产品，而样品的纯度与性质息息相关。铜酸钬 (H 〇2Cu205)具有超导、气敏、光催化等特性，其应用前景广泛。而现有的制备方法制备的 H〇2Cu205粉体往往存在纯度不高，颗粒尺寸不均一，比表面积小，达不到纳米级别尺寸等问 题，限制了H 〇2Cu205粉体的应用，因此，发明一种能够制备高纯度、成分均一的铜酸钬纳米粉 体的制备方法，显得尤为必要。
【发明内容】
[0004] 为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铜酸钬纳米粉体的制备方 法，能够制备得到纯度高、成分均一的铜酸钬H〇2CU2〇5纳米粉体。
[0005] 为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
[0006] -种铜酸钬纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
[0007] S1、按照铜酸钬H〇2CU2〇5中Cu与Ho的化学计量比称取Cu的可溶性盐和Ho的可溶性 盐，溶于去离子水中，混合均匀，制备溶液A;
[0008] S2、称取吡啶羧酸溶于醇中，加入碱，配制成溶液B;
[0009] S3、将溶液A与溶液B混合，搅拌制备得到溶液C;将溶液C缓慢升温，析出前驱体D;
[0010] S4、将前驱体D置于还原性气体气氛下烧结，随后冷却至室温，再在空气气氛中煅 烧，得到煅烧产物；
[0011] S5、将煅烧产物经粉碎、研磨、过筛、洗涤、干燥后，即得铜酸钬H〇2Cu205纳米粉体。
[0012]具体地，前述铜酸钬纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
[0013 ] S1、按照铜酸钬H〇2CU2〇5中Cu与Ho的化学计量比称取Cu的可溶性盐和Ho的可溶性 盐，溶于去离子水中，混合均匀，制备溶液A;
[0014] S2、称取吡啶羧酸溶于醇中，加入碱，配制成溶液B;
[0015] S3、将溶液A与溶液B混合，搅拌1~2h制备得到溶液C;将溶液C缓慢升温至30 °C~ 100°C，保温1~2h，析出前驱体D;前驱体D为Cu-Ho配合物前驱体晶体；
[0016] S4、将前驱体D置于还原性气体气氛下，450 °C~550 °C烧结3~6h，随后冷却至室 温，再在空气气氛中，800 °C~1100 °C煅烧1~2h，得到煅烧产物；
[0017] S5、将煅烧产物经粉碎、研磨、过筛、洗涤、干燥后，即得铜酸钬H〇2Cu2〇5纳米粉体。
[0018] 前述铜酸钬纳米粉体的制备方法，步骤S1中，Cu的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐或碳 酸盐中的一种或几种;Ho的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐中的一种或几种。
[0019] 前述铜酸钬纳米粉体的制备方法，步骤S1中，去离子水的用量为Cu的可溶性盐和 Ho的可溶性盐总质量的4~6倍。
[0020] 前述铜酸钬纳米粉体的制备方法，步骤S2中，吡啶羧酸为吡啶二羧酸或吡啶三羧 酸，吡啶羧酸的用量为Cu的可溶性盐摩尔量的2~4倍。
[0021] 前述铜酸钬纳米粉体的制备方法，步骤S2中，醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一 种或几种。醇的用量能够满足溶解吡啶羧酸并略有过量即可。醇可为含碳原子数为1~8的 醇类。
[0022]前述铜酸钬纳米粉体的制备方法，步骤S2中，碱为NaOH、Κ0Η、三乙胺或氨水中的一 种或几种，碱的用量为吡啶羧酸摩尔量的1.5~3倍。
[0023] 前述铜酸钬纳米粉体的制备方法，步骤S3中，搅拌采用磁力搅拌或机械搅拌。
[0024] 前述铜酸钬纳米粉体的制备方法，步骤S4中，还原性气体为氮气、氨气或氢气。
[0025] 前述铜酸钬纳米粉体的制备方法，步骤S5中，洗涤为酸洗和/或水洗，其中酸为盐 酸或硫酸;干燥温度为50°C~150°C，时间为2~6h;过筛为过100~200目筛。
[0026]通过本发明方法制备的铜酸钬H〇2Cu205纳米粉体，对其进行XRD测试和扫描电镜测 试。使用DX2500型X射线衍射仪对铜酸钬H〇2Cu2〇5纳米粉体样品进行了测试，扫描速度为 〇.〇4°/!1^11，20范围为1〇~9〇° (^1^测试结果如图1~图2所示。从图中可以得知，纯!1〇2(：112〇 5 纳米粉体为正交晶系，空间群为P21nb，样品晶胞参数为：a=12. 478(A) , b=10. 813(A), c=3. 495 (A)，基本没有杂质相，通过本发明方法可以制备出较纯的H〇2Cu2〇5纳米粉体。
[0027]扫描电镜图如图3~图4所示。从图中可知，制备的粉体为六角片状结构，片层直径 200~300nm，厚度约50~1 OOnm。制备的粉体粒度大小均匀、分散均匀，颗粒形状规则，颗粒 一致性好。
[0028]对得到的H〇2Cu205纳米粉体进行了比表面积的测试，测试结果如图5所示。由图中 可知，采用传统的固态烧结法和共沉淀法制备的H〇2cU2〇5纳米粉体，其样品的比表面积均远 小于本发明方法制备的样品。通过本发明的方法制备得到的Ho 2Cu2〇5纳米粉体比表面积大， 能够达到70m2/g以上。
[0029]本发明的有益之处在于:本发明提供的一种H02C112O5纳米粉体的制备方法，能够制 备得到纯度高、成分均一的H〇2Cu2〇5纳米粉体。所得粉体粒度大小均匀、分散均匀，颗粒形状 规则，颗粒一致性好，比表面积大。制备的粉体为六角片状结构，片层直径200~300nm，厚度 约50~100nm。通过本发明方法制备得到的H02C112O5粉体，作为超导体和传感器的性能得到 极大提升。本发明的制备方法，原料简便易得，成本低，操作简单，条件温和、易控制。
【附图说明】
[0030] 图1是本发明实施例1制备得到Ho2Cu2〇5纳米粉体与Ho2Cu 2〇5基体标准卡片（PDF# 70-0448)的X-射线衍射图谱；
[0031] 图2是实施例2制备得到Ho2Cu2〇5纳米粉体与Ho2Cu 2〇5基体标准卡片(PDF#70-0448) 的X-射线衍射图谱；
[0032]图3是实施例3制备得到H〇2Cu205纳米粉体的扫描电镜图；
[0033]图4是实施例4制备得到H〇2Cu205纳米粉体的扫描电镜图；
[0034]图5是制备得到H〇2Cu205纳米粉体的比表面积数据图；
[0035] 图中附图标记的含义：图1和图2:a-Cu0，l_实施例1和实施例2制备得到Ho2Cu20 5纳 米粉体，2-H〇2Cu2〇5基体标准卡片(PDF#70-0448);图5:1-固态烧结法制备的样品，2-共沉淀 法制备的样品，3-本发明方法制备的样品。
【具体实施方式】
[0036]以下结合具体实施例对本发明作进一步的介绍。
[0037] 实施例1
[0038]铜酸钬H〇2Cu205纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
[0039] S1、按照Ho2Cu2〇5中Cu与Ho的化学计量比称取2mmoL的硝酸铜和2mmoL的碳酸钬，溶 于去离子水中，去离子水的用量为硝酸铜和碳酸钬总质量的4倍，混合均匀，制备溶液A; [0040] S2、称取4mmoL的吡啶二羧酸溶于30mL的甲醇中，加入6mmoL的NaOH，配制成溶液B;
[0041 ] S3、将溶液A与溶液B混合，磁力搅拌lh制备得到溶液C;将溶液C缓慢升温至30°C， 保温lh，析出前驱体D;前驱体D为Cu-Ho配合物前驱体晶体；
[0042] S4、将前驱体D置于氮气气氛下，450°C烧结6h，随后冷却至室温，再在空气气氛中， 800 °C煅烧2h，得到煅烧产物；
[0043] S5、将煅烧产物经粉碎、研磨、过100~200目筛、用水洗涤、在50 °C下干燥6h后，即 得H〇2CU2〇5纳米粉体。
[0044] 实施例2
[0045]铜酸钬H〇2Cu205纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
[0046] S1、按照Ho2Cu2〇5中Cu与Ho的化学计量比称取2mmoL的醋酸铜和2mmoL的硝酸钬，溶 于去离子水中，去离子水的用量为醋酸铜和硝酸钬总质量的6倍，混合均匀，制备溶液A; [0047] S2、称取8mmoL吡啶三羧酸溶于50mL乙醇中，加入24mmoL的Κ0Η，配制成溶液B;
[0048] S3、将溶液A与溶液B混合，机械搅拌2h制备得到溶液C;将溶液C缓慢升温至100°C， 保温lh，析出前驱体D;
[0049] S4、将前驱体D置于氨气气氛下，550 °C烧结3h，随后冷却至室温，再在空气气氛中， 1100 °C煅烧lh，得到煅烧产物；
[0050] S5、将煅烧产物经粉碎、研磨、过100~200目筛、用盐酸洗涤、在150°C下干燥2h后， 即得H〇2CU2〇5纳米粉体。
[0051 ] 实施例3
[0052]铜酸钬H〇2Cu205纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
[0053 ] S1、按照Ho 2 Cu 2〇5中Cu与Ho的化学计量比称取2mmo L的碳酸铜和2mmo L的醋酸钬，溶 于去离子水中，去离子水的用量为碳酸铜和醋酸钬总质量的5倍，混合均匀，制备溶液A; [0054] S2、称取6mmoL吡啶二羧酸溶于40mL丙醇中，加入12mmoL三乙胺，配制成溶液B;
[0055] S3、将溶液A与溶液B混合，磁力搅拌1.5h制备得到溶液C;将溶液C缓慢升温至60 °C，保温1.5h，析出前驱体D;前驱体D为Cu-Ho配合物前