氧化亚铜纳米颗粒的多肽调控合成方法及其光催化应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及氧化铜纳米颗粒的合成方法，特别涉及一种氧化亚铜纳米颗粒的多肽 调控合成方法及其光催化应用。
【背景技术】
[0002] 氧化亚铜(Cu20)为直接带隙宽度在2. OeV附近的p型半导体材料，可以吸收太阳光 中的部分可见光促使晶体内形成电子-空穴对，该性质使得氧化亚铜纳米晶体可以利用可 见光对有机污染物进行降解。
[0003] 已有文献表明氧化亚铜不同晶面表现出不同的光降解有机污染物的能力，氧化亚 铜的（110)晶面比（100)晶面具有更大的铜原子密度可以有效地吸附具有负电荷的有机分 子，并且在光照下（110)晶面和（111)晶面比（100)晶面更易于形成光致电子-空穴对，从而 使(110)晶面和(111)晶面表现出更好的光催化能力。
[0004] 在现有的合成过程中得到是以（100)晶面为主的立方体结构，其催化活性较低。而 通过阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵，CTAB)或聚合物(聚乙烯吡咯烷酮，PVP)等 有机分子与氧化亚铜不同晶面的作用，虽然可以调控得到具有不同形貌特征和晶面表达的 氧化亚铜纳米颗粒，但其高催化活性晶面表达仍然不足，难以大幅度提高光催化活性。
【发明内容】
[0005] 本发明针对现有技术中存在的光催化活性低的问题，提出一种氧化亚铜纳米颗粒 及多肽调控合成方法和光催化应用。在氧化亚铜纳米颗粒合成的过程中，利用富含组氨酸 的多肽分子与晶面的特异性作用，使其高活性晶面表达，可大幅度提高其光催化活性。
[0006] 本发明的技术方案是：
[0007] -种氧化亚铜纳米颗粒的多肽调控合成方法，包括如下步骤，向含有组氨酸多肽 的硫酸铜溶液中缓慢滴加氢氧化钠溶液，静置反应后，加入抗坏血酸溶液，水浴搅拌反应； 反应结束后，离心、洗涤、干燥处理，得到氧化亚铜纳米颗粒。
[0008] 在以上方案的基础上，优选的，所述的含组氨酸多肽长度为6-12个氨基酸残基，含 有1-4个组氨酸残基。
[0009] 在以上方案的基础上，优选的，所述的硫酸铜溶液中含有摩尔含量0.25-1. Ommol/ 1的组氨酸多肽。
[0010] 在以上方案的基础上，优选的，所述的氢氧化钠与硫酸铜的摩尔比为10:1-50:1。
[0011] 在以上方案的基础上，优选的，所述抗坏血酸的加入量为硫酸铜的摩尔含量的3-9 倍。
[0012] 在以上方案的基础上，优选的，所述静置反应时间为30min。
[0013] 在以上方案的基础上，优选的，所述的水浴搅拌反应条件为25°C的水浴中搅拌反 应2-6小时。
[0014] 在以上方案的基础上，优选的，所述的离心条件为8000rpm的转速下离心10分钟。
[0015] 在以上方案的基础上，优选的，所述的洗涤和干燥条件为用超纯水和无水乙醇清 洗、离心3次，最终得到的沉淀在60 °C下真空干燥5小时。
[0016] 本发明的另一个目的在于公开上述的氧化亚铜纳米颗粒在光催化方面的应用。
[0017] 本发明的有益效果是：
[0018] 1、含组氨酸的多肽序列相比现有技术中常用的聚合物和表面活性剂分子可以更 好的影响氧化亚铜纳米颗粒的高光催化活性晶面表达，得到形貌多样、尺寸分布更窄的纳 米颗粒。
[0019] 2、通过含组氨酸多肽分子的调控合成氧化亚铜纳米颗粒具有更高的光催化活性。
【附图说明】
[0020] 附图1为本发明实施例1-3及对比例1-3的氧化亚铜纳米颗粒的XRD谱图，
[0021 ]其中，（A)Cu2〇_多肽HG12，（B)Cu2〇_多肽CN225，（C)Cu2〇_多肽HG6，（D)Cu2〇_PVP， (E) Cu2〇-CTAB，（F) Cu2〇-无调控剂；
[0022] 附图2为不同调控剂合成的氧化亚铜透射电镜和扫描电镜图片；
[0023] 其中，（A，a)Cu2〇_多肽HG12，（B，b)Cu2〇_多肽CN225，（C，c)Cu2〇_多肽HG6，（D，d) Cu2〇-无调控剂
[0024]附图3为PVP和CTAB调控合成的氧化亚铜透射电镜和扫描电镜图片；
[0025] (A，a) CU20-PVP和（B，b) CU20-CTAB
[0026] 附图4不同调控剂合成的氧化亚铜高分辨透射电镜图片，
[0027] (A)Cu2〇_多肽HG12，（B)Cu2〇_多肽CN225，（C)Cu2〇_多肽HG6，
[0028] (D)Cu2〇-PVP, (E)Cu2〇-CTAB, (F)Cu2〇-无调控剂
[0029] 附图5各氧化亚铜样品光催化降解甲基橙数据(1)，
[0030] _Cu2〇-HG12，#Cu2〇_CN225，，VCi^O-无调控剂 1，，不含Cu2〇;
[0031 ]附图6各氧化亚铜样品光催化降解甲基橙数据(2);
[0032] *Cu2〇_PVP，會 CU20-CTAB，?不含 Cu2〇; 70120-无调控剂。
【具体实施方式】
[0033]本发明的【具体实施方式】如下：
[0034]氧化亚铜纳米颗粒合成:合成方案中固定硫酸铜浓度为10mmol/L，调控剂(组氨酸 多肽、PVP或者CTAB)浓度为0.58mmol/L。向10ml含有调控剂的硫酸铜溶液中缓慢滴加 lml浓 度为2mol/L氢氧化钠溶液，反应30分钟后逐渐滴加 lml浓度为0.6mol/L的抗坏血酸溶液，然 后反应混合物在25°C的水浴中搅拌反应3小时。反应结束后，反应混合物在8000rpm的转速 下离心10分钟，沉淀物用超纯水和无水乙醇清洗、离心3次，最终得到的沉淀在60°C下真空 干燥5小时，既得到氧化亚铜纳米颗粒。
[0035]光催化活性测试:将制备的不同批次氧化亚铜颗粒加入到40mg/L的甲基橙溶液 中，氧化亚铜的分散浓度为0.05g/L。将反应混合体系放置在黑暗中5小时，使甲基橙分子在 氧化亚铜表面吸附达到平衡。3ml反应混合液加入到石英比色皿中，使用50W的Xe灯照射反 应体系，样品与光源的距离为25cm，反应体系处的光密度为500mW/cm 2,反应体系通过磁力 搅拌混匀，每间隔10分钟取样一次并在SOOOrpm的转速下离心，检测上清液中甲基橙的浓度 以表征其催化降解效果，光照反应总时间为2小时。
[0036] 实施例1:
[0037] 以含组氨酸多肽HG12(氨基酸序列HGGGHGHGGGHG)为调控剂，
[0038] 合成方法和光催化活性测试如上所述，制备得到的氧化亚铜纳米颗粒进行电镜和 X射线衍射分析，确定其晶体结构。氧化亚铜纳米颗粒XRD结果如图1-A所示，透射电镜与扫 描电镜如图2-A，2-a所示，高分辨透射电镜如图4-A所示，粒径大小及分布统计结果如表1所 示，光催化甲基橙降解结果如图5所示。
[0039] 由以上实验结果可知，所合成的纳米颗粒的衍射数据与氧化亚铜粉末衍射标准卡 片JCH)S 01-077-0199-致，通过与铜及铜的其他氧化物标准衍射数据对比，发现衍射数据 中只有氧化亚铜的衍射峰而无其他物质的衍射峰，说明得到的纳米材料为氧化亚铜。
[0040] HG12调控合成的氧化亚铜展现为八面体形貌，该八面体的（111)表面较粗糙，表明 表面存在一定的缺陷。高分辨电镜图像的衬度条纹对应氧化亚铜的（111)晶面，并且颗粒的 边缘处出现非连续的晶格结构，显示HG12调控得到的氧化亚铜表面存在一些缺陷使得晶格 的连续性受到破坏，而在颗粒内部均为连续的晶格结构，并未发现有晶格缺陷的存在，说明 晶体在HG12的调控下可以定向生长，颗粒与溶液的生长界面上存在的不连续性晶格在晶体 进一步生长过程中会逐渐形成连续的结构。平均粒径在84nm，粒径分布较窄。
[0041]在120分钟的光照时间内，体系中甲基橙的剩余量占光照开始时甲基橙量的比例 分别为66%，具有较强的光催化活性。
[0042] 实施例2:
[0043] 以含组氨酸多肽CN225(氨基酸序列RHTDGLRRIAAR)为调控剂，
[0044]合成方法和光催化活性测试如上所述，氧化亚铜纳米颗粒XRD结果如图1-B所示， 透射电镜与扫描电镜如图2-B，2-b所不，高分辨透射电镜如图4-B所不，粒径大小及分布统 计结果如表1所示，光催化甲基橙降解结果如图5所示。
[0045] 由数据结果可知，所合成氧化亚铜纳米颗粒为近似球形结构，在整个球形结构中 物质分布并不均匀，并且透射电镜中球形结构的边缘显现出较低的衬度，扫描电镜中显示 球形结构表面出现类似阶梯状状结构，表明CN225调控的氧化亚铜生长过程在特定方向的 生长受到抑制。纳米颗粒内部包含有多个更小的次级结构，这些更为细小的结构在CN225的 调控下组合在一起形成近似球形的结构，这些小的结构类似于一维生长形成的结构，并且 沿〈111>晶向生长。纳米颗粒的衍射数据与氧化亚铜粉末衍射标准卡片JCH)S 01-077-0199 一致，但衍射峰发生明显宽化，说明形成的球状纳米结构由更细小的氧化亚铜纳米颗粒组 成。
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