具有不同形貌的二氧化硅-二氧化钛复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料合成技术领域，特别是涉及一种具有不同形貌的二氧化硅-二氧化钛复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米材料因具有较小的尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子遂道效应以及特殊光、电特性等特殊的性能，因而对其进行的研究越来越受到人们的广泛关注。纳米二氧化硅是到目前为止，应用较早的纳米材料之一。
[0003]近年来，具有核壳结构，功能化的S12由于在工业方面具有许多潜在的用途而受到人们广泛的关注。而二氧化钛(T12)是一种重要的多功能无机材料，因其具有无毒、低成本和较高的化学稳定性等优点，以及独特的光催化性能、优异的颜色效应和紫外线屏蔽等功能，在催化剂载体、抗紫外线吸收剂、功能陶瓷、气敏传感器件等领域都具有广阔的应用前景。通常，将S12与T12进行复合，从而制备出功能化的复合材料。
[0004]已经有多种方法被用来制备不同形貌的S12-T12复合材料。其中，专利申请201410614036.9公布了一种石榴状多核-壳型S12-T12复合材料的制备方法，即首先在纳米S12粒子表面包覆一层疏水性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物层，然后在引发剂过硫酸钾的作用下，进一步包覆一层亲水性的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸甲酯(POEOMA)，从而获得了两层聚合物层包覆的S12-PMMA-POEOMA复合微球，并以此为模板水解钛酸四丁酯(TBT)，制备了石榴状二氧化硅多核-二氧化钛壳(S12-T12)复合材料。
[0005]但是，传统方法制备S12-T12时，一般采用活性可控自由基聚合方法及其相关方法对S12进行改性，此种改性方法具有反应不可控、分子量分布不均和聚合体系复杂等缺点。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种具有不同形貌的二氧化硅-二氧化钛复合材料的制备方法，以全部或部分解决上述技术问题。
[0007]为了解决上述问题，本发明公开了一种具有不同形貌的二氧化硅-二氧化钛复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤:
[0008]球形纳米S12的制备:采用stober法，将正硅酸四乙酯加入无水乙醇和氨水中，生成球形纳米Si〇2;
[0009]Si02_KH570的制备:使用KH570对所述球形纳米S12进行改性处理，得到所述S12-KH570；
[0010]S12-POEOMA的制备:将所述Si02_KH570溶解于DMF，再加入过硫酸铵作为引发剂，采用溶液聚合法，将生成的POEOMA接枝到所述Si02-KH570的表面，得到所述S12-POEOMA;
[0011]S12-POEOMA-T12的制备:对由所述Si02_P0E0MA、无水乙醇、蒸馏水和氨水三种物质组成的第一混合物进行回流处理，待回流处理结束后，向所述混合物中逐滴加入TBT进行水解反应，生成所述S12-POEOMA-T12 ；
[0012]S12-T12的制备:对所述S12-POEOMA-T12进行高温煅烧，得到S12-T12,其中在所述TBT的不同用量下，所述S12-T12的形貌不同。
[0013]可选地，所述球形纳米S12的制备包括:
[0014]将三口烧瓶I置于油浴中，向所述三口烧瓶I中依次加入蒸馏水、无水乙醇和质量分数为25?28%的氨水，升温至40?50°C，搅拌速度为300?600r/min，在搅拌过程中，逐滴加入TE0S，反应12?18h，待反应结束后，得到乳白色的第一混合物，分别使用蒸馏水和乙醇对所述第一混合物进行离心和清洗处理4?5次，干燥，得到粒径为80?120nm的球形纳米S12,其中所述蒸馏水与所述无水乙醇的体积比为1:(10?12.5)，所述蒸馏水与所述质量分数为25?28%的氨水的体积比为1:(0.75?0.8)，所述蒸馏水与所述TEOS的体积比为1:1o
[0015]可选地，所述Si02_KH570的制备包括:
[0016]将三口烧瓶2放置于油浴锅中，向所述三口烧瓶2中加入所述球形纳米S12、甲苯和KH570，所述KH570和所述球形纳米S12的质量比为2，所述甲苯的体积和所述球形纳米S12的质量比为13?15mL/g，控制温度在100?120°C，在氮气环境下回流冷凝12?18h，以对所述球形纳米S12进行改性处理，待反应结束后，使用甲苯对所述三口烧瓶2内的第二混合物进行离心和清洗处理4?5次，干燥，得到所述Si02-KH570。
[0017]可选地，所述S12-POEOMA的制备包括:
[0018]向三口烧瓶3中加入所述Si02-KH570和DMF，所述DMF的体积和所述Si02-KH570的质量的比例为10?12mL/g，超声处理I?2min使所述Si02-KH570完全溶解于所述DMF中，得到反应液；
[0019]另取一定量的DMF溶解过硫酸铵，所述DMF的体积和所述过硫酸铵的质量比为200?250mL/g，得到弓I发剂混合液，将所述弓I发剂混合液转移至恒压滴液漏斗内；
[0020]将装有所述反应液的三口烧瓶3置于油浴锅中，通过所述恒压滴液漏斗，向所述反应液中滴加所述引发剂混合液，在冷凝回流、氮气环境以及65?70°C的条件下，反应进行2?3h，待反应结束后，使用四氢呋喃对所述三口烧瓶3内第三固体进行离心和清洗处理4?5次，干燥，得到所述Si02-P0E0MA。
[0021 ] 可选地，所述S12-POEOMA-T12的制备包括:
[0022]将三口烧瓶4置于油浴锅中，向所述三口烧瓶4中依次加入所述Si02-P0E0MA、质量分数为25?28%的氨水、无水乙醇和蒸馏水，在45?50 °C下回流20?30min，之后向所述三口烧瓶4中逐滴加入TBT，待所述TBT滴加完毕后，在45?50 °(:温度条件下反应24?48h，其中所述质量分数为25?28%的氨水的体积和所述S12-POEOMA的质量比为(10?13):1，所述质量分数为25?28%的氨水和所述无水乙醇的体积比为1: (90?225)，所述蒸馈水和无水乙醇的体积比为1: (3.0?4.5)，所述TBT和所述质量分数为25?28 %的氨水的体积比为1:(I?6.5)；
[0023]待反应结束后，对所述三口烧瓶4内的第四混合物进行离心处理，并使用蒸馏水对得到的第四固体进行离心和洗涤处理3?5次，再使用乙醇洗涤3?5次，干燥，得到所述S12-POEOMA-T12o
[0024]可选地，所述S12-T12的制备包括:
[0025]将所述S12-POEOMA-T12放入马弗炉内，逐渐升温至400?500°C，在此温度下煅烧5?6h，得到所述S12-T12。
[0026]可选地，所述干燥为真空干燥，干燥温度为50?70°C，干燥时间为12?24h。
[0027]可选地，当所述TBT和所述质量分数为25?28%的氨水的体积比为1: (I?1.25)时，所述S12-T12具有菜花状的形貌；
[0028]当所述TBT和所述质量分数为25?28%的氨水的体积比为1:(2.4?3.0)时，所述S12-T12具有菜花-石榴状的形貌；
[0029]当所述TBT和所述质量分数为25?28%的氨水的体积比为1: (3.4?6.5)时，所述S12-T12具有石榴状的形貌。
[0030]可选地，制备的复合材料Si O2-T i O2中的T i O2具有锐钛矿型晶型结构。
[0031 ]与现有技术相比，本发明包括以下优点:
[0032]本发明提供了一种制备二氧化硅-二氧化钛复合材料的新方法，采用溶液聚合法对Si02进行改性，聚合体系简单、反应可控，改性物质均勾地分布在Si02表面和内部，制得粒度均匀且分散性较好的中间产物Si02-P0E0MA。
[0033]同时，通过控制TBT的用量，制备出具有菜花状、菜花-石榴状和石榴状不同形貌的S12-T12复合材料，三种不同形貌的S12-T12复合材料中的T12具有锐钛矿型晶型结构，由于具有此晶型结构的二氧化钛对有机染料具有较强的光催化降解能力;又因为二氧化硅的加入，使得这种光催化材料的比表面积得到大幅度提高，从而提高了光催化的性能，所以依据本发明的方法获得的S12-T12复合材料在光催化降解有机染料方面具有较好的应用前景。
[0034]另外，本发明的制备方法所使用的原料价格低廉，工艺简单，便于实现工业化生成，具有较广泛的应用价值。
【附图说明】
[0035]图1是本发明实施例所述的一种具有不同形貌的二氧化硅-二氧化钛复合材料的制备方法的流程图；
[0036]图2是本发明实施例1制备的S12和S12-POEOMA的傅里叶红外光谱图(FT-1R);
[0037]图3是本发明实施例1制备的S12和S12-POEOMA的热重图(TGA);
[0038]图4是本发明实施例1、2和3中制备的不同形貌的S12-T12的X-射线衍射图(XRD);
[0039]图5是本发明实施例1、2和3中制备的不同形貌的S12-T12的场发射扫描电镜图(SEM)0
【具体实施方式】
[0040]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0041 ]下面通过实施例对本发明所述方法的实现流程进行详细说明。
[0042]本发明实施例提供了一种具有不同形貌的二氧化硅-二氧化钛复合材料的制备方法。
[0043]参照图1，其示出了本发明实施例所述的一种具有不同形貌的二氧化硅-二氧化钛复合材料的制备方法的流程图，所述方法包括以下步骤:
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