高介微波介质陶瓷材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电子信息功能材料与器件技术领域，具体涉及的是一种频率温度系数 可调的高介Ca-Li-Nd-Ti基微波介质陶瓷材料及其制备方法，可用于制作现代移动通信与 物联网技术中的介质谐振器、介质滤波器、介质基板以及介质天线等微波元器件。
【背景技术】
[0002] 目前，信息技术正朝着高频、大功率、集成、多功能化方向快速发展，而且随着现代 移动通信技术和物联网技术的迅猛发展，高频微波技术在通信、导航、卫星、蓝牙、传感物联 网射频技术等系统中，有着广泛而重要的应用。其中，作为物联网感知层的核心技术之一的 射频识别技术(radio frequency identification，RFID)是由读写器、天线和电子标签组 成，同时该技术作为无线通信技术应用之一，它的多个部件均需利用到微波介质陶瓷，所 以，微波介质陶瓷是该系统的核心基础材料，另外随着RFID更深入广泛的应用，其对微波介 质材料的要求也日趋提高：高介电常数，与此同时该材料需满足较低的微波损耗和趋近于 零的频率温度系数。这三项性能指标均是微波介质材料的重要参数：（1)高的介电常数有利 于实现元器件的小型化，因为谐振器的尺寸和电介质材料的介电常数^的平方根成反比； (2)高品质因数，微波介质陶瓷材料的QXf值越大，滤波器的插入损耗就越低；（3)低的频率 温度系数if意味着器件的中心频率随环境温度变化小，工作稳定性高。因此研制微波频率 下具有系列化高介电常数，低损耗且较低的频率温度系数的微波介质陶瓷材料具有很大的 应用价值。
[0003]为了满足上述目标，一系列的微波陶瓷体系被开发出来，如Ba(Zm/3Ta2/3)〇3、Ba (Mgi/3Ta2/3)〇3和Ba〇-Ln2〇3-Ti〇2(Ln = Sm、Nd和La)。虽然Ba(Zm/3Ta2/3)〇3与Ba(Mgi/3Ta2/3)〇3 拥有极高的Q X f值，Ba0-Ln203-Ti02拥有趋近于零的频率温度系数，但是上述几种材料的介 电常数^均远远小于120,使它们在满足现代移动通信技术和物联网技术的小型化需求时 有所欠缺。在1993年，日本科研人员Ezaki等人发现将同为钙钛矿结构的Li2〇-Ln2〇 3_Ti〇2与 Ca〇-Ti〇2 混合形成的〇&〇-1^2〇-1^2〇3-!1〇2(1^ = ￥13 4广!1〇、〇7、113、6(1411、5111、制、？1和1^)体 系具有εΓ = 80~180，QXf2 1000GHz，Tf 2+13ppm/°C较为优良的性能。然而Ezaki的工作主 要集中在对Ca〇-Li2〇-Sm2〇3-Ti〇2进行Ca元素的A取代研究，并未对其他稀土体系做详细研 究，其最佳微波介电性能为e r=ll〇，QXf = 4500GHz，Tf2+7ppm/°C，但为开发介电常数在 120以上的高性能微波材料提供了思路。2003年，韩国科研人员Kim等人在（1 -X)(CaQ. 7Nd〇. 2) Ti03-x(LiQ.5NdQ.5)Ti0 3体系中利用LiQ.5NdQ.5 2+取代CaQ.7NdQ.22+，当x = 0.5时取得较佳的微波 介电性能而=134,〇\€ = 20006他，4>+20??111/°(：。但是，〇&().351^().25恥(). 351103的品质因数 较小和大的频率温度系数无法满足实际需求。更为重要的一点是，上述Ca0-Li 20-Ln203-Ti02体系均需要在等静压的条件下压制样品，同样限制了它们在现代电子工业中的大规模 应用。
[0004]近些年来，针对具有类似钙钛矿结构的微波材料进行Ti位取代研究逐渐成为主 流。例如，在在Ba-Nd-Ti系微波陶瓷的研究中，Ti位取代成为该体系获得频率温度系数大幅 度下降且高介电常数，高品质因数的重要途径。2014年，陈鹤拓等科研人员在《Aluminum substitution for titanium in Ba3.75Nd9.5Tii8〇54microwave dielectric ceramics》一文 中采用A1元素取代Ti元素使Ba3.75Nd9. 5Ti18〇54微波陶瓷获得高QXf值的同时获得高介电常 数（e r = 72.7，QXf = 13112GHz)D《Journal of Alloys and Compounds》2015年的文章 《Microwave dielectric properties and microstructure of Ba6-3xNd8+2xTii8-y(Cri/ WbvdyOMceramics》报道了利用复合离子(Cn/Abm)#取代Ti4+离子使得Ba-Nd-Ti微波陶 瓷获得高介电常数的同时品质因素得到极大的改善（= 88.6，Q X f = 11486GHz)。因此，在 B位或Ti位利用单一元素离子或复合离子取代成为Ca〇.35Li〇.25Nd().35Ti〇3系高介微波介质陶 瓷实现频率温度系数大幅度改善且^ 2 120，QXf2 2700GHz的重要突破点之一。综上所述， 以Ca-Li-Nd-Ti基陶瓷为基础，改良制备工艺，研究一种B位或Ti取代的高介电常数、高品质 因数(高QXf值），同时可在一定范围内将其调节为低频率温度系数的新型微波介质陶瓷具 有较大的应用价值。
【发明内容】
[0005] 鉴于以上关于Ca-Li-Nd-Ti体系的技术情况，为实现在保证高介电常数k 2 120的 情况下同时具有高的品质因数QXP 2700GHZ的目的，本发明在CaQ.35LiQ.25Nd(). 35Ti03中采 用Ti位不同离子取代，提供一种B位不同离子取代的介电常数高、损耗较低、且达到大幅降 低体系频率温度系数的高介微波介质陶瓷材料及其制备方法。
[0006] 为实现上述发明目，本发明提供一种高介微波介质陶瓷材料，材料化学通式为 (CaQ.35LiQ.其中0.01 <0.05,调节X以控制体系微波性能，D的组成为 VW，V代表价态为五价的Ta，W代表价态低于四价且平均离子半径接近于Ti4+的单个或多个元 素，V和W同时取代或单独取代。
[0007] 作为优选方式，单独取代时，W为A1、Ga中的一种;或者D直接为Ta;
[0008] 作为优选方式，当VW同时取代时，若W为Al、Ga其中的一种时，则摩尔比V:W=1:1， 若W为Mg、Zn、Ni其中的一种时，则摩尔比V:W=2:1。
[0009] 作为优选方式，所述微波介质陶瓷材料晶相为正交钙钛矿结构。
[0010]作为优选方式，所述微波介质陶瓷材料的相对介电常数卜在120~140之间，QXf 值在 2700 ~4000GHz 之间，Tf<60ppm/°C。
[0011] 本发明还提供一种上述高介微波介质陶瓷材料的制备方法，按化学通式 (CaoiLioiNdojKTii-xD x)03,其中 0.01 <χ<0·05,原料选自 Ca ⑶3、Li2C03、Nd203、Ti〇2、 Al2〇3、1%0、211〇、附0、6&2〇3和了&2〇 5，各原料按化学通式确定各自质量百分含量，经过球磨混 合，1080~1120 °C下预烧，然后在1150~1300 °C下烧结制成。
[0012] 作为优选方式，所述方法包括以下步骤：
[0013] (1)配料：按照化学通式(Ca。.35Li。.25Nd。. 35)(Ti1-xDx)03，原料选自Ca⑶ 3、Li2C03、 阳203、110 2^1203、]\%0、2110、63203和了3 205，各原料按化学通式确定各自质量百分含量；
[0014] (2)球磨:将步骤(1)所得混合料进行球磨，得到球磨料；
[0015] (3)烘干，过筛:将步骤(2)所得球磨料烘干并过60目筛得到干燥粉体；
[0016] (4)预烧:将步骤(3)所得干燥粉体置于氧化铝坩埚中，1080~1120Γ条件下预烧3 ~5小时得到预烧粉体；
[0017] (5)造粒，模压成型:将步骤(4)所得预烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒 尺寸控制在80~100目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；
[0018] (6)烧结:将步骤(5)所得生坯置于氧化铝坩埚中，1150~1300°C下烧结3~5小时， 得到最终的微波介质陶瓷材料。
[0019] 作为优选方式，所述步骤(2)中具体球磨过程为：以二氧化锆球为球磨介质，按照 混合料:磨球:高纯酒精的质量比为1: (3~5): (1~2)进行研磨5~7小时得到混合均勾的球 磨料。
[0020] 本发明具体以调节X值以控制Ti位取代量，从而保证高介电常数^ 2 120的情况下 同时具有高的品质因数且频率温度系数大幅度降低；低价的氧化铝Al2〇3,氧化镓Ga 2〇3,氧 化锌ZnO,氧化镁MgO,氧化镍NiO中的一种和高价的五氧化二钽Ta2〇 5单独或共同取代Ti位离 子·
[0021] 本发明提供的微波介质陶瓷材料，经检测具有高的介电常数，较低的损耗即较高 的Q X f值，可调且和较低的谐振频率温度系数。
[0022] 与现有技术相比，本发明具有以下特点：
[0023] 1.本发明配方中，在B位用单一离子或复合离子取代Ti位，以达到调节改善频率温 度系数的目的，且具有高介电常数和较高Q X f值的优势，较低且可调的频率温度系数，性能 完全优于现有没有进行任何掺杂改性的配方，完全异于传统的A位取代途径。
[0024] 2.本发明的配方中不含Pb，Cd等挥发性有毒金属。
[0025] 3.多数配方烧