一种无机纳滤膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料科学与工程领域，尤其涉及一种无机纳滤膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 纳滤膜是孔径在低于10nm，允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的 一种功能性的半透膜。被广泛应用于去除地表水的有机物和色度，脱除地下水的硬度，部分 去除溶解性盐，浓缩果汁以及分离药品中的有用物质等。
[0003] 在工业领域，为了提升膜的工作效率及使用寿命，往往希望膜材料具有良好的热 稳定性、化学稳定性、高机械强度、耐酸碱及微生物侵蚀、耐氯和其它氧化性物质等性能。分 离膜材料主要有无机纳滤膜和有机纳滤膜两种，由于无机纳滤膜具有更为优异的使用耐久 性和机械强度，成为了纳滤膜的发展方向。无机陶瓷膜包括氧化铝陶瓷膜、堇青石陶瓷膜、 碳化硅陶瓷膜等，其中碳化硅陶瓷膜的在耐腐蚀、抗热震性能等方面更为优异，成为了在高 温、强腐蚀、高压等环境下使用的首选材料。
[0004] 现有的碳化硅纳滤膜的制备方法主要是采用聚碳硅烷与碳化硅粉末混合制备成 胶体后涂覆在碳化硅支撑体材料上，待干燥后进行烧结。这种方法存在以下问题：（1)烧结 温度与性能之间存在巨大矛盾，若采用高温烧结，小颗粒的碳化硅易升华，导致碳化硅陶瓷 膜孔径偏大，超过了纳滤膜的孔径要求，起不到半透膜的效果;若烧结的温度低，碳化硅陶 瓷膜的孔径能够符合要求，但是膜与支撑体材料的粘结性能差，使用过程中极易造成膜从 支撑体上脱离，导致材料失效。（2)碳化硅陶瓷膜颗粒形貌不规则，一定程度上影响了陶瓷 膜的分离效率(透过通量），因为碳化硅陶瓷膜之间是由聚碳硅烷裂解后进行粘接的，加之 烧结温度往往较低，碳化硅颗粒还保持着初始由机械磨碎而带来的多棱角状态，这种状态 是不利于分离效率的。因此，如何在保证孔径合适的前提下，提升膜的分离效率和粘结强度 等性能，是碳化硅纳滤膜需要解决的重要问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提出一种孔径在2_5nm、粘结强度大于5MPa的无机纳滤膜，且其 膜的颗粒形貌圆润规则，分离效率大大的提高。
[0006] 本发明的目的在于提出一种上述无机纳滤膜的制备方法，依次通过胶体涂覆、干 燥、一次烧、真空保温以及二次烧结获得，所制的纳滤膜的颗粒形貌圆润规则，与支撑体材 料粘结强度高。
[0007] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0008] -种无机纳滤膜，包括第一碳化硅层和SiC多孔基体，所述第一碳化硅层是由Si3N 4 胶体在所述SiC多孔基体的表面高温烧结后形成;所述Si3N4胶体是以Si3N 4粉末作为反应源 的胶体。所述纳滤膜的平均孔径为2_5nm。
[0009] 更进一步的说明，所述Si3N4胶体是以Si3N4粉末作为反应源与石墨混合制备的胶 体。
[0010]更进一步的说明，所述第一碳化硅层的原料由以下质量比的物质组成：Si3N4粉 末:纤维素醚:无水乙醇：聚乙稀醇:水:石墨为100:0.02~0.05:10~20:5~8:45~50:30~ 35〇
[0011]更进一步的说明，所述Si3N4粉末的平均粒度为20-30nm，纯度大于99%
[0012]更进一步的说明，所述纤维素醚为羟甲基纤维素醚或羟乙基纤维素醚中的任意一 种，分子量为20000-30000。
[0013 ]上述的一种无机纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
[0014] (1) Si 3N4胶体的制备:将Si 3N4粉末、纤维素醚、无水乙醇、聚乙烯醇、水和石墨混 合搅拌形成Si3N4胶体；
[0015] (2)Si3N4胶体的涂覆：将步骤（1)制得的Si3N4胶体涂覆于SiC多孔基体上，置烘箱 内干燥获得陶瓷膜素胚；
[0016] (3)无机纳滤膜的烧结:将所述陶瓷膜素胚置于高温炉中，并在氩气条件下，依次 进行一次烧、真空保温以及二次烧结，获得无机纳滤膜。
[0017] 更进一步的说明，所述步骤（1)中Si3N4胶体的制备:将Si 3N4粉末、纤维素醚、无水 乙醇、聚乙烯醇、水、石墨按如下质量比100:0.02~0.05:10~20:5~8:45~50:30~35称 量。
[0018] 更进一步的说明，步骤（1)制得的Si3N4胶体以浸浆方式涂覆于SiC多孔基体的表 面。
[0019]更进一步的说明，所述步骤(2)涂覆Si3N4胶体后置于60°C烘箱内，干燥2-4h，获得 陶瓷膜素胚。
[0020] 更进一步的说明，所述步骤(3)的烧结：按照7°C/min的速度升温至800-900°C，保 温2h后于真空中，按照10°C/min的速度升温至1650-1700°C，获得无机纳滤膜。
[0021] 本发明的有益效果:本发明提出由一种无机纳滤膜的制备方法制备得的无机纳滤 膜，平均孔径为2_5nm，粘结强度>5MPa，膜的颗粒形貌规则;在保证孔径合适的前提下，提 升了膜的分离效率和粘结强度性能，因此所述无机纳滤膜具有渗透效果好、与SiC多孔基体 粘结度高且分离效率高的优点。
【附图说明】
[0022]图1是本发明一个实施例所得无机纳滤膜的微观形貌图；
[0023] 图2是本发明纳滤膜的粘结强度测试的示意图。
[0024] 其中，1为SiC多孔基体，2为第一碳化硅层，3为金属圆柱体，4为金属圆饼。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0026] 一种无机纳滤膜，包括第一碳化硅层和SiC多孔基体，所述第一碳化硅层是由Si3N4 胶体在所述SiC多孔基体的表面高温烧结后形成;所述Si3N4胶体是以Si3N 4粉末作为反应源 的胶体。所述纳滤膜的平均孔径为2_5nm。
[0027]本发明采用Si3N4颗粒作为反应源的胶体涂覆于SiC多孔基体的表面，在高温下 Si3N4与C反应生成SiC和N2，并且在反应过程中，SiC会依附于Si3N4颗粒表面进行反应生长， 加之表面张力作用，新生成的SiC颗粒呈现圆球形，且与SiC多孔基体形成良好的粘接，第一 碳化硅层由Si3N4胶体高温烧结反应生成的SiC颗粒与所述SiC多孔基体层粘接，增强后期形 成的第一碳化硅层和SiC多孔基体层之间的粘结度，本发明无机纳滤膜的粘结强度大于 5MPa，平均孔径为2-5nm，提出了一种在孔径合适，而且具有粘结强度大于5MPa的纳滤膜，其 膜的颗粒形貌圆润规则，如图1所示，其颗粒形貌的规则性有效的提高纳滤膜的分离效率， 渗透效果好。
[0028]更进一步的说明，所述Si3N4胶体是以Si3N4粉末作为反应源与石墨混合制备的胶 体。
[0029]更进一步的说明，所述第一碳化硅层的原料由以下质量比的物质组成:Si3N4粉末： 纤维素醚:无水乙醇：聚乙稀醇：水:石墨为1〇〇 :〇.〇2~0.05:10~20:5~8:45~50:30~35。
[0030] 本发明采用Si3N4颗粒作为反应源，再利用纤维素醚、无水乙醇、聚乙烯醇和水使石 墨粉包覆于Si 3N4颗粒周围形成稳定的胶体，且胶体可粘附于SiC多孔基体上。
[0031] 更进一步的说明，所述Si3N4粉末的平均粒度为20-30M1，纯度大于99%所述Si 3N4 粉末的纯度越大则所述制得的胶体与所述SiC多孔基体粘接效果越好，从而提高所述无机 纳滤膜与所述SiC多孔基体的粘结度。
[0032] 更进一步的说明，所述纤维素醚为羟甲基纤维素醚或羟乙基纤维素醚中的任意一 种，分子量为20000-30000。羟丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素醚的黏度与其分子量的大小 相关，即其分子量大则黏度高，选择分子量为20000-30000使制得的胶体效果更优。
[0033] 更进一步的说明，所述聚乙烯醇的分子量为16000-20000。所述聚乙烯醇的聚合度 与其分子量相关，即分子量越高则其聚合度越高，选择聚乙烯醇的分子量为16000-20000使 制得的胶体的效果更优。
[0034]更进一步的说明，所述水为去离子水。选择所述水为去离子水，减少杂质对所述胶 体制备的影响。
[0035]更进一步的说明，所述石墨粉的平均粒度为20-50μηι，固定碳含量>99%。
[0036] 为使所述石墨粉充分包覆于所述Si3N4颗粒周围形成胶体，因此选择所述石墨粉的 平均粒度为20_50μπι;所述石墨粉的碳含量越高，则与Si 3N4反应生成SiC颗粒越高，使其与所 述SiC多孔基体的粘接强度更高，从而提高所述无机纳滤膜与SiC多孔基体的粘结度。
[0037] 更进一步的说明，所述的一种无机纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
[0038] (1) Si3N4胶体的制备:将Si3N4粉末、纤维素醚、无水乙醇、聚乙烯醇、水和石墨混合 搅拌形成Si3N4胶体；
[0039] (2) Si3N4胶体的涂覆:将步骤（1)制得的Si3N4胶体涂覆于SiC多孔基体上，置烘箱 内干燥获得陶瓷膜素胚；
[0040] (3)无机纳滤膜的烧结:将所述陶瓷膜素胚置于高温炉中，并在氩气条件下依次进 行一次烧、真空保温以及二次烧结，获得无机纳滤膜。
[0041] 本发明提出的一种无机纳滤膜的制备方法，其主要原理为:将Si3N4颗粒作为反应 源，与纤维素醚、无水乙醇、聚乙烯醇、水和石墨混合，使石墨粉包覆于所述Si 3N4颗粒周围形 成胶体，再将所述胶体粘附于所述SiC多孔基体上，并在高温下Si3N 4与C反应生成SiC和N2; 在反应过程中，由于SiC会依附于Si3N 4颗粒表面进行反应生长，加上表面张力作用下，则新 生成的SiC颗粒呈现圆球形，从而与SiC多孔基体形成良好的粘接，由上述制备方法制得的 无机纳滤膜，平均孔径为2-5nm，粘结强度> 5MPa，并且膜的颗粒形貌规则;解决了现有的由 于高、低温烧结而导致孔径偏大和膜容易从支撑体上脱离的矛盾，以及由于膜的颗粒形貌 不规则而影响分离效率的问题，即本发明在保证孔径合适的前提下，提升了膜的分离效率 和粘结强度性能，因此所述无机纳滤膜具有渗透效果好、与SiC多孔基体粘结度高且分离效 率高的优点。
[0042] 更进一步的说明，所述步骤（1)中Si3N4胶体的制备:将Si3N 4粉末、纤维素醚、无水 乙醇、聚乙烯醇、水、石墨按如下质量比100:0.02~0.05:10~2