一种改性y型分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种改性Υ型分子筛及其制备方法，特别是一种制高娃大孔改性Υ型 分子筛及其制备方法，可作为重油大分子控类转化催化剂的活性组份。
【背景技术】
[0002] 加氨裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等 特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料 W及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙締原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重 油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。但由于原油质量逐年变差，进口的高 硫原油大幅度增加，W及炼厂为提高经济效益，开始普遍采用原油减压深拔技术，使得减压 馈分油的干点由原来的520°c提高到了 600°C左右，其密度越来越大、馈程越来越高、所含 控分子的分子量越来越大、结构也越来越复杂、硫氮等杂质含量也越来越多，大大增加加氨 裂化处理的难度，运些对加氨裂化技术W及加氨裂化催化剂都提出了更高的要求。
[0003] 在催化领域中，如何制备具有高活性，优良选择性及长寿命的高效催化剂一直是 人们关注和重视的课题。对于W载体负载活性组分的催化剂来说，使用高比表面积的载体， 可制备高分散的负载型催化剂，从而提高催化剂的反应性能；催化剂中具有较大的孔容，贝U 会提高其抗结焦或抗积炭性能，进而延长催化剂的使用寿命，同时还有利于催化剂再生。提 高载体的孔容与比表面积，对充分发挥活性组分催化剂活性，提高催化剂性能，有着积极的 意义。
[0004] 根据正碳离子反应机理，原料油中各类控分子发生加氨裂化反应的速度随分子量 的增大而增大，当达到一个最大值后，反应速度开始下降，运是由于微孔催化剂，尤其是W 沸石为主要酸性功能的催化剂，受到扩散控制的作用的影响，即当反应物的控分子直径大 于催化剂微孔的孔口直径时，反应物分子无法与微孔内的活性中屯、直接接触，运时扩散作 用将成为反应的控制步骤。随着加氨裂化原料油控分子的增大，且其结构也更加复杂，使用 常规孔结构的加氨裂化催化剂受到扩散控制的影响越来越明显，较大分子量的控分子，尤 其是稠环芳控，由于体积较大，不能进入到催化剂孔道内部与孔道内的活性中屯、进行接触。 然而加氨裂化催化剂内表面占有效活性表面积的90% W上，催化活性中屯、绝大部分分布在 催化剂的孔道内表面上，所W那些高干点多环重组分将不能发生加氨、裂化反应，而保留在 了加氨裂化尾油中。运就造成加氨裂化为转化油的BMCI值偏高，Τ90、Τ95和干点与原料油 相比降低不明显，有时甚至升高，所得到的加氨裂化尾油产品的产品质量较差；另外，由于 稠环芳控不能发生开环反应，而容易引起稠环芳控聚集，造成生焦、积碳，影响催化剂使用 寿命。目前，工业上部分进重质加氨裂化原料油的装置生产的加氨裂化尾油干点与原料油 相比没有降低，有的甚至还有所提高，装置运转周期达不到预期，究其主要原因，就是由于 所使用的催化剂孔结构不适合处理含大分子控类的加氨裂化原料油造成的。分子筛是加氨 裂化催化剂主要酸性裂化组分，其孔结构是影响催化剂性能最为关键的因素。因此，研究如 何改善Υ型分子筛的孔结构，提高分子筛的孔容及平均孔径，增加二次孔比例，有着非常积 极的意义。
[0005] 合成NaY和HY由于活性、孔结构和稳定性方面不能满足催化剂的使用要求，所W 必须对其进行改性处理。Y沸石催化性能与沸石中的侣原子含量及状态最为密切，因此，分 子筛脱侣是Y型分子筛最主要的改性手段，Y沸石的脱侣方式很多，但归纳起来不外乎水热 脱侣和化学脱侣两种。专利US3293192和US3449070提供了是将NaY沸石经过锭交换、高溫 赔烧和二次锭交换制备的USY沸石，该沸石具有制备方法简单，具有一定耐氨稳定性和一 定的二次孔，此沸石曾广泛应用与联合油公司的加氨裂化催化剂中，显示出了较好的催化 性能，但此分子筛耐氮性能较差，孔容和孔径不大且其结构稳定性不够，逐渐被疏水沸石所 替代。US4503023和US5013699分别介绍了两种方法路线制备的疏水分子筛，前者采用NaY 沸石用氣娃酸锭进行液相的脱侣补娃方式，制备分子筛结晶度高，娃侣比高，具有一定的耐 有机氮中毒的能力，但由于其结构过于完整，几乎没有二次孔，孔容和孔径也相对较小；后 者采用水热处理与强酸脱侣相结合，制备出了具有丰富次级孔、高结晶度、高娃侣比的改性 Y型分子筛，但此方法制备的Y型分子筛由于受强酸的作用表面结构破坏较严重，造成沸石 组成和结构的不均匀性，对催化性能有一定的影响。
[0006] CN90102645. X设及一种低钢高娃改性Y分子筛的制备方法，其采用六氣娃酸锭在 高溫水溶液中处理低钢锭Y分子筛，制备低钢高娃改性Y型分子筛，实现了脱侣补娃过程。 然而该改性过程需要在高溫液相中进行，改性后需要固液分离和干燥等操作过程，且改性 过程需要大量的氣娃酸锭，过量的氣娃酸锭在固液分离后会随母液流失；另外，通过该方法 改性的分子筛晶胞常数一般大于都在2. 450 W上，不能直接应用于加氨裂化催化剂，还需 要进一步深度改性处理。因此，该方法虽然可W制备出高性能的改性分子筛，在实际应用过 程中需要较高的能耗和物耗，成本较高。
[0007] 综上所述，现有技术中Y型分子筛的改性处理过程普遍存在着处理工艺过程复杂 W及对分子筛孔道结构和骨架结构的破坏作用较大等问题。
【发明内容】
[0008] 为了克服现有技术的不足，本发明提供一种Y型分子筛及其制备方法。该方法可 W制备出娃侣比高、大孔结构丰富和结晶度高的改性Y型分子筛，该改性分子筛具有很高 的大分子控类转化能力，并且制备过程简单。
[0009] 本发明改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤： (1) 配制含氣和娃的水溶液，水溶液的溫度为30~60°C，水溶液中含氣化合物的质量浓 度为0. 2wt%~6. Owt%，氣和娃的摩尔比为5:1~1:5 ; (2) 取低钢Y分子筛，喷浸步骤（1)配制的含氣和娃的水溶液，喷浸量为分子筛质 量的40%~400%，经过30~240min的养生后，在溫度60~180°C下干燥处理，干燥时间为 120~eOOmin，将干燥后的Y分子筛进行水热处理，处理溫度为400°C~750°C、水蒸气压力为 0. 05~1. OMPa、水热处理时间为30~300min ; (3) 将水热处理后分子筛在浓度为0. 2~2. Omol/L的稀酸溶液中处理30~240min，固液 分离后将滤饼水洗至中性，干燥，即制备出本发明分子筛产品。
[0010] 步骤（1)水溶液中的娃源选自娃溶胶、正娃酸乙醋、氣娃酸锭、水玻璃中的一种 或几种，氣源选自氣锭、氣棚酸锭、氣娃酸锭、氨氣酸中的一种或几种。水溶液的溫度为 35~55°C，水溶液中含氣化合物的质量浓度为0. 3wt%~5. Owt%，氣和娃的摩尔比为3:1~1:3 ; 步骤（2)低钢Y分子筛，可W是HY、锭Y、USY、USSY等市售分子筛，晶胞常数一般在 2. 452~24. 74,结晶度一般为 80%~120〇/〇。 W11] 步骤（2)喷浸步骤（1)配制的含氣和娃的水溶液，喷浸量为分子筛质量 的100%~200%，经过50~200min的养生后，在溫度80~150 °C下干燥处理，干燥时间为 200~400min〇
[0012] 步骤（2)将干燥后的Y分子筛进行水热处理，处理溫度为400°C~750°C、水蒸气压 力为0. 〇5~1. OMPa、水热处理时间为3〇~3〇Omin。
[0013] 步骤（2)的水热蒸汽中还含有适量的乙醇胺，按体积含量计为P/c^lO%，优选 39?^5%。加入适量的乙醇胺能够进一步提高分子筛的娃侣摩尔比及综合性能。
[0014] 步骤（3)采用稀酸溶液可W是无机酸或有机酸稀酸溶液，无机酸包括硝酸、盐酸、 硫酸、憐酸中的一种或几种，有机酸包括甲酸、乙酸、乙二酸、巧樣酸中的一种或几种。
[0015] 本发明方法制备的Υ型分子筛的性质如下：比表面700m7g~950m2/g，优选为 750~900mVg，总孔容0. 50ml/g~0. 65ml/g，相对结晶度80%~100%，娃侣摩尔比20~80,优选 40~65,晶胞参数为2. 430~2. 445皿，中强酸比例75%~90%，氣含量大于1. Owt%小于2. Owt〇/〇。
[0016] 本发明有机的结合了脱侣补娃与水热处理两个脱侣过程，将两个独立的处理过程 融合到一个过程中，不仅简化的操作步骤，还由于水热处理过程属于高溫反应，大大的改善 了氣娃酸锭化学处理的反应环境，提高了改性效果，减少了原料的消耗量。
[0017] 本发明浸溃含氣和娃的水溶液分子筛，由于含有大量的氣元素，在高溫高压水热 处理过程中，氣元素由于其具有很强电负性，大大改善了分子筛的表面酸性质，同时与低溫 液相处理不同，在高溫高压过程中氣元素可W进入到分子筛骨架内部，因此对防止氣元素 的流失具有积极的作用。
[0018] 本发明采用喷浸的方式将含氣和娃的水溶液均匀的分布在分子筛孔道结构内，在 高溫蒸汽压条件下实现固相脱侣补娃反应，提高分子筛的中强酸比例，改善分子筛孔道结 构，制备出高娃改性Y型分子筛。
[0019] 本发明分子筛改性方法过程中，首先将含氣和娃的水溶液浸溃到分子筛上，然后 对分子筛进行水热处理，在高溫蒸汽压等条件下实现固相脱侣补娃反应，同时伴随分子筛 的氣改性处理，获得的改性分子筛的中、强酸比例大