一种纳米zsm-5分子筛的合成方法
【技术领域】
[0001] 本申请设及一种纳米ZSM-5分子筛的合成方法。本申请还设及上述纳米ZSM-5分 子筛的作为固体酸催化剂的应用。
【背景技术】
[0002] ZSM-5分子筛因其发达的孔道结构、适宜可调的酸中屯、强度和密度、良好的热和水 热稳定性W及独特的择形催化作用，是目前最重要的分子筛催化材料之一，现已广泛应用 于石油化工、石油加工、煤化工和精细化学品合成等诸多领域。
[0003] 但由于ZSM-5沸石的孔道尺寸主要集中在0. 53*0. 56皿，孔道尺寸较小，在一定 程度上增大了反应物分子在其孔道内的扩散阻力，进而限制了运一材料在催化反应中的应 用。
[0004] 目前针对运一问题的解决方法主要有两种，一种是在ZSM-5分子筛中引入介孔结 构，增加有利于大分子扩散的传输通道；另一种则是合成具有纳米尺度的小晶粒ZSM-5分 子筛。与微米ZSM-5分子筛相比，纳米尺寸的小晶粒ZSM-5分子筛具有更大的外比表面积 和更高的晶内扩散速率，孔道短，且存在大量的晶间孔，在提高催化剂的利用率、增强大分 子转化能力、减少深度反应、提高抗积碳失活能力，提高选择性等方面均表现出更为优异的 性能，因此，近年来纳米尺寸的小晶粒ZSM-5分子筛的合成异常活跃。 阳0化]尽管文献（Journal of Materials Processing Technology ;2008, 206, 44?5)报 道过无模板剂直接合成ZSM-5分子筛的方法，但该方法只能合成出特定娃侣比（Si〇2/Al2〇3 =50)的纳米ZSM-5分子筛，而当合成凝胶娃侣摩尔比超出运一范围时，产物均会出现M0R 等杂相，难W制备出高质量的纯相纳米ZSM-5分子筛。近几年，文献（Microporous and Mesoporous Materials, 2013, 180, 187-19?5)报道了义用预晶化晶种合成纳米ZSM-5的方 法，但该方法也只能合成一定娃侣比（Si〇2/Al2〇3= 60-160)的分子筛，并未设及更低娃侣 比（Si〇2/Al2〇3<60)ZSM-5合成，且当娃侣比大于160时，产品会出现石英相杂晶，难W在较 宽娃侣比范围内合成出纯相纳米ZSM-5沸石。
【发明内容】
[0006] 根据本申请的一个方面，提供一种高产率合成纳米ZSM-5分子筛的方法，采用该 方法合成的ZSM-5分子筛，不仅具有结晶度高、纯度高、粒径为纳米尺度的优点，且其娃侣 比可在较宽的范围（20~800)内任意调变。
[0007] 所述纳米ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，至少含有如下步骤：
[0008] a)将娃源、侣源、有机模板剂R和水混合，得到具有如下摩尔配比的初始凝胶混合 物A :
[0009] Si〇2:Al 2〇3= 20 ~800 :1
[0010] R :Al2〇3= 3. 48 ~94. 2 :1
[0011] &0 :A!203 = 260 ~9400 :1 ;
[0012] b)将所述初始凝胶混合物A置于不诱钢合成蓋内，在120~200°C下动态晶化 0. 5~2地，得到前驱体I ;
[0013] C)将娃源、侣源、碱源和水混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物B :
[0014] Si〇2:Al 2〇3= 20 ~800 :1 阳01 引 碱源：A!203= 2. 36 ~96. 22 :1
[0016] &0 :A!203= 380 ~20000 :1
[0017] d)将表面活性剂SAD加入初始凝胶混合物B中，得到表面活性剂SAD质量百分含 量为0. 01~10%的混合物C ; 阳01引将所述混合物C在80~100°C保持2~化，得到前驱体II ;
[0019] e)混合前驱体I和前驱体II，得到前驱体I质量百分含量为0. 1~10%的混合物 D，将混合物D置于不诱钢合成蓋内，在120~220°C晶化0. 5~4她；
[0020] f)待步骤e)所述晶化完成后，固体产物经分离、洗涂、干燥后即得所述纳米ZSM-5 分子筛。
[OOW 步骤a)所述初始凝胶混合物A中，娃源的加入量W Si02的摩尔数计；侣源的加入 量W Al203的摩尔数计；模板剂R的加入量W R本身的摩尔数计；水的加入量W水本身的摩 尔数计。
[0022] 优选地，步骤a)中所述娃源选自娃溶胶、娃凝胶、正娃酸甲醋、正娃酸乙醋、白炭 黑中的至少一种。
[0023] 优选地，步骤a)中所述侣源选自异丙醇侣、氧化侣、氨氧化侣、氯化侣、硫酸侣、硝 酸侣、侣酸钢中至少一种。
[0024] 优选地，步骤a)中所述有机胺R选自正下胺、乙二胺、四丙基氨氧化锭中的至少一 种。 阳02引优选地，步骤b)所述动态晶化的溫度为160~180°C。
[0026] 优选地，步骤b)所述动态晶化的晶化时间为1~12h。
[0027] 步骤C)中所述初始凝胶混合物B中，娃源的加入量W Si〇2的摩尔数计；侣源的加 入量WAI2O3的摩尔数计；碱源的加入量W碱源本身的摩尔数计，如果碱源为氨水，则W氨 水中氨的摩尔数计；水的加入量W水本身的摩尔数计。
[00測优选地，步骤C)中所述娃源选自娃溶胶、娃凝胶、正娃酸甲醋、正娃酸乙醋、白炭 黑中的至少一种。
[0029] 优选地，步骤C)中所述侣源选自异丙醇侣、氧化侣、氨氧化侣、氯化侣、硫酸侣、硝 酸侣、侣酸钢中的至少一种。
[0030] 优选地，步骤C)中所述碱源选自无机碱中的至少一种。进一步优选地，步骤C)中 所述碱源为氨氧化钢和/或氨氧化钟和/或氨水。进一步优选地，步骤C)中所述碱源为氨 氧化钢和/或氨氧化钟。
[0031] 优选地，步骤d)中所述表面活性剂选自具有式I所示结构式的化合物、具有式II 所示结构式的化合物、具有式III所示结构式的化合物中的至少一种：
[0032]
[003引式I中，Ri选自碳原子数为12~22的烷基中的一种；
[0034]
[0035] 式II中，R2选自碳原子数为12~22的烷基中的一种；X选自面素负离子中的一 种；
[0036]
[0037] 式II中，R3选自碳原子数为12~22的烷基中的一种；R 4选自碳原子数为12~ 22的烷基中的一种；η选自1~5之间的正整数；X选自面素负离子中的一种。
[0038] 优选地，式II和式III中的X独立地选自F、C1、化中的至少一种。
[0039] 优选地，式III中的R3和R 4为相同的基团。
[0040] 所述碳原子数为12~22的烷基选自分子式中碳原子数为12~22的烧控失去任 一氨原子所形成的基团中的一种。所述烧控选自直链烧控、支链烧控或环烧控。
[0041] 优先选地，步骤d)中所述表面活性剂选自十二烷基苯横酸钢、十二烷基Ξ甲基 氯化锭、十四烷基Ξ甲基氯化锭、十六烷基Ξ甲基氯化锭、十八烷基Ξ甲基氯化锭、二十二 烷基Ξ甲基氯化锭、十二烷基Ξ甲基漠化锭、十四烷基Ξ甲基漠化锭、十六烷基Ξ甲基漠化 锭、十八烷基Ξ甲基漠化锭、二十二烷基Ξ甲基漠化锭、乙撑基双十二烷基二甲基漠化锭、 乙撑基双十二烷基二甲基氯化锭、丙撑基双十二烷基二甲基漠化锭、丙撑基双十二烷基二 甲基氯化锭、乙撑基双十四烷基二甲基漠化锭、乙撑基双十四烷基二甲基氯化锭、丙撑基双 十四烷基二甲基漠化锭、丙撑基双十四烷基二甲基氯化锭、乙撑基双十六烷基二甲基漠化 锭、乙撑基双十六烷基二甲基氯化锭、丙撑基双十六烷基二甲基漠化锭、丙撑基双十六烷基 二甲基氯化锭中的至少一种。 阳0创优选地，步骤e)中所述晶化溫度为160~200°C。
[0043] 优选地，步骤e)中所述晶化时间为0. 5~2地。进一步优选地，步骤e)中所述晶 化时间范围下限任选自0. 511、111、211，上限任选自1211、1011、化。 W44] 步骤e)中所述晶化可W为动态晶化，也可W为静态晶化。
[0045] 步骤f)中所述分离方式为离屯、分离或过滤分离。
[0046] 根据本申请的又一方面，提供一种固体酸催化剂，其特征在于，根据上述任一方法 合成的纳米ZSM-5分子筛经锭交换、400~600°C空气中赔烧得到。
[0047] 作为一个优选的实施方式，所述固体酸催化剂通过W下步骤制得：根据上述任一 方法合成的纳米ZSM-5分子筛浸溃到Imol/L的NH4NO3溶液中，揽拌不少于2小时进行锭交 换后，抽滤、干燥、400~600°C空气中赔烧后得到。进一步优选地，上述锭交换步骤可重复 2~5次。 W48] 本申请的有益效果至少包括：
[0049] (1)本申请所述方法的产率高，纳米ZSM-5分子筛的收率高于95wt%。
[0050] (2)本申请所述方法的可大幅缩短ZSM-5分子筛的晶化时间，最快可30分钟得到 高纯度的纳米ZSM-5分子筛。在工业生产中，可显著降低生产能耗，实现动态连续合成。
[0051] (3)本申请所述方法的大幅降低了高纯度ZSM-5分子筛合成中模板剂的用量。合 成过程中，前驱体I中使用模板剂的用量仅为常规合成方法的1/10。 阳0巧 （4)本申请所述方法的产品分离容易，简化了产品高速离屯、分离的繁琐步骤，降低 了能源消耗，更有利于产品的大规模合成和工业化应用。
[0053] (5)本申请所述方法合成的纳米ZSM-5分子筛具有较大的比表面积和稳定性，对 于一些重要的催化反应具有重要的应用价值。
[0054] (6)本申请所述方法合成的纳米ZSM-5分子筛中娃侣比可W在较宽的范围（20~ 800)内任意变动，且为无杂晶的高纯度产品。
【附图说明】
[0055] 图1为样品1#的X射线衍射谱图。
[0056] 图2为样品1#的扫描电子显微镜图。
[0057] 图3为对比样品1#的X射线衍射谱图。
[0058] 图4为对比样品1#的扫描电子显微镜图。
[0059] 图5为对比样品2#的X射线衍射谱图。
[0060] 图6为对比样品2#的扫描电子显微镜图。
[0061] 图7为对比样品3#的X射线衍射谱图。 阳06引图8为对比样品3#的扫描电子显微镜图。
【具体实施方式】
[0063] 下面通过实施例详述本申请，但本申请并不局限于运些实施例。
[0064] 未做特殊说明的情况下，本申请的测试条件如下： 阳0化]元素组成采用化ilips公司的Magix-601型射线巧光分析仪狂RFO测定。
[0066] X射线粉末衍射物相分析狂畑）采用荷兰帕纳科（PANalytical)公司的X'化的 PRO X射线衍射仪，Cu祀，K α福射源（λ = 0. 15418nm)，电压40KV，电流40mA。
[0067] SEM形貌分析采用中国科学院科学仪器厂SU8020型扫描电子显微镜。 W側实施例1样品1#的制备
[0069] 将0. lOg偏侣酸钢溶于1. 28 (25wt% )g四丙基氨氧化锭水溶液中，然后在快速揽 拌条件下（300rmp)将3. 15g娃溶胶（Si〇2:30. 54wt% )逐滴加入到上述所得溶液中，在室 溫下继续快速揽拌化直到混合均匀得到初始凝胶混合物A。初始凝胶混合物A中各原料的 摩尔配比如下：30Si化:2. ONaAl〇2:2. 7TPA0H :335H20。将初始凝胶混合物A转移到带聚四 氣内衬的不诱钢反应蓋中，于160°C下动态晶