共掺杂硅酸盐微晶玻璃及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种稀土掺杂的光功能微晶玻璃材料，特别涉及一种Eu3VYb3+共掺杂硅酸盐微晶玻璃及其制备方法和该微晶玻璃作为下转换发光材料的应用。
【背景技术】
[0002]利用光生伏特效应将太阳能直接转换为电能具有清洁、安全、便利等优点，受到了全世界范围的高度重视。硅太阳能电池可靠性高、寿命长、能承受各种环境变化，因而在光伏市场中占据主导地位。然而，较低的光电转换效率一直是限制太阳能电池广泛应用的主要问题之一，以硅太阳能电池为例，理论上其光电转换效率最大值为29%，而实际转换效率仅为15%左右。限制硅太阳能电池转换效率的主要因素，归根结底是由于太阳入射光谱和电池光谱响应特性之间存在不匹配(B.M.van der Ende, L.Aarts, and A.Meijerink,Phys.Chem.Chem.Phys.11 (2009) 11081)。为解决这一问题，近年来，研究人员把目光集中在研究和开发用于调制太阳光谱的高效转光材料上。针对波长位于300?500 nm范围内未被有效利用的这部分高能入射光子，人们提出了在硅太阳能电池的上表面构建下转换发光层的有效途径，意在将一个高能光子转换成两个或多个光谱响应性好的近红外光子(?1100nm) (B.S.Richards, Sol.Energy Mater.Sol.Cells 90(2006)2329; T.Trupke, M.A.Green, and P.Wurf el, J.Appl.Phys.92(2002)1668)。目前，国内外报道的该类转光材料绝大多数为Re/Yb3+(Re = Tb3+，Tm3+，Pr3+，Ho3+，Ce3+等)掺杂的多晶粉末(相关文献如P.Vergeer, T.J.H.Vlugt, M.H.F.Kox, M.1.Den Hertog, J.P.J.M.Van der Eerden and A.Meijerink, Phys.Rev.B 71(2005)014119; Q.Y.Zhang, G.F.Yang and Z.H.Jiang, Appl.Phys.Lett.91 (2007)051903)，粉体对入射光造成的散射较为严重，透光率低，限制了实际应用。微晶玻璃是由特定组成的基质玻璃经严格控制地晶化过程制得的微纳晶体和玻璃相均匀分布的复相材料，在性能上集晶体和玻璃的优点于一体，具有优良的光学性能和耐候性，机械强度高，制备工艺简单，易于制备成块体，作为基质材料具有广阔的应用前景。相关的报道多集中在氟氧化物体系，Eu3VYb3+共掺的氧化物微晶玻璃材料的报道甚少。
【发明内容】
[0003]本发明针对现有硅基太阳能电池光电转换效率低这一缺陷，提供一种Eu3VYb3+共掺杂硅酸盐微晶玻璃，该微晶玻璃可将太阳光中300?480 nm短波区域转换为能被电池高效利用的1100 nm左右近红外光，是一种很好的下转换发光材料。
[0004]本发明还提供了该微晶玻璃的制备方法，该方法原料易得，不含氟，制备时挥发量较氟化物少，对人体健康，对环境危害小。
[0005]本发明还提供了该微晶玻璃作为下转换发光材料的应用，该微晶玻璃具有六方相Ba4La6O(S14)6晶相，可以将太阳光中300?480 nm波长的光转换为1100 nm左右的近红外光，提高了对短波太阳光的利用率，且透光性好、耐候性高、机械强度高，集晶体和玻璃的优点于一体，作为下转换发光材料时效果优于粉体。
[0006]本发明具体技术方案如下:
一种Eu3VYb3+共掺杂硅酸盐微晶玻璃，该微晶玻璃的组成包括基础组成和掺杂组成，所述基础组成按氧化物摩尔百分比计如下:S12 25-50%, SrO 5-60%,BaO 5-60%,B2O3 O-20%,La2O3 2-10%,Al2O3 0~8%，各氧化物摩尔百分比之和为100%;掺杂组成为P2O5Ju2O3和Yb2O3,P2O5的用量为基础组成的0~3mol%，Eu203的用量为基础组成的0.1?2mol%，Yb2O3的用量为基础组成的O?8mol%。
[0007]优选的，基础组成按氧化物摩尔百分比计如下:S12 25-35%,SrO 15-25%,BaO 25-35%,B2O3 5-15%,La2O3 3-6%,Al2O3 3?6%，各氧化物摩尔百分比之和为100%;P205的用量为基础组成的1~2°/^11203的用量为基础组成的0.25~1.5%，￥13203的用量为基础组成的0.5?
5% ο
[0008]更优选的，基础组成按氧化物摩尔百分比计如下:S12 30%,SrO 20%,BaO 30%，B2O3 10%,La2O3 5%,AI2O3 5%，各氧化物摩尔百分比之和为100%;Ρ205的用量为基础组成的1%，Eu2O3的用量为基础组成的0.5% ,Yb2O3的用量为基础组成的0.5-2.5%。
[0009 ]上述微晶玻璃中，其析出的晶相为六方相Ba4La6O (S14) 6。晶相的析出及Eu3+^Yb3+的能量传递作用，使照射在该微晶玻璃上的300?480nm波段的太阳光能转换为1100 nm左右的近红外光，将大大提高电池对短波区太阳光的利用率。
[0010]上述微晶玻璃中，P2O5为晶核剂。
[0011]本发明还提供了上述Eu3VYb3+共掺杂硅酸盐微晶玻璃的制备方法，该方法包括以下步骤:
(1)按照微晶玻璃组成称取各原料，充分混合均匀，得配合料；
(2)将混合均匀的配合料在1400°C下保温1.5小时，得熔体，将所得熔体倒在模具上成型，成型后在550°C的马弗炉中退火2h，退火后随炉冷却至室温，得基质玻璃块体；
(3)将步骤(2)得到的基质玻璃块体在700?850°C的马弗炉中晶化保温2?6小时，之后随炉冷却至室温，得到微晶玻璃。
[0012]上述制备方法中，SrO、BaO以碳酸盐的形式引入，B2O3以硼酸的形式引入，P2O5以磷酸二氢铵的形式引入，其他组成以氧化物的形式引入。
[0013]上述制备方法中，各原料均为分析纯。
[0014]上述制备方法中，步骤(I)的各原料通过研磨的方式充分混合均匀。
[0015]上述制备方法中，步骤(2)的熔体指的是配合料在高温下熔融得到的。
[0016]上述制备方法中，步骤(2)中，模具的温度为200°C。
[0017]上述制备方法中，步骤(3)中，晶化温度优选为750_800°C，保温时间优选为3_5h。
[0018]本发明微晶玻璃对太阳光有很好的光谱转换效果，其作为下转换发光材料具有广阔的应用前景，克服了粉体下转换材料的不足。因此该Eu3VYb3+共掺杂硅酸盐微晶玻璃作为下转换发光材料的应用也在本发明保护范围之内。
[0019]进一步的，上述应用中，当Eu3VYb3+共掺杂硅酸盐微晶玻璃作为下转换发光材料时，其主要用在硅基太阳能电池上。该下转换发光材料能将Eu3+所吸收的高能短波光子(300-480 nm)下转换成1100 nm左右来自Yb3+的低能光子，以提高硅基太阳能电池的效率。
[0020]本发明玻璃组成简单，通过熔融-冷却法能够很容易的得到微晶玻璃，成玻理能力好，晶相简单，析晶易控，玻璃组成均为氧化物，熔制时挥发量较氟化物少，对人体健康和环境危害小。所得微晶玻璃透光性好，机械强度高，能将Eu3+所吸收的高能短波光子(300?480nm)转换成?1100 nm左右的低能光子，可作为下转换发光材料，在提高娃基太阳能电池效率上具有很好的应用前景。
【附图说明】
[0021 ]图1是本发明实施例1制备的微晶玻璃材料的XRD谱图。
[0022]图2是本发明实施例1制备的微晶玻璃材料的扫描电镜图。
[0023]图3是本发明实施例1制备的Eu3VYb3+共掺杂微晶玻璃材料的室温激发和可见发射光谱图。
[0024]图4是本发明实施例1制备的Eu3VYb3+共掺杂微晶玻璃材料的室温激发和近红外发射光谱图。
[0025]图5是本发明实施例2制备的Eu3VYb3+共掺杂微晶玻璃材料的室温激发和发射光谱图。
[0026]图6是本发明实施例3制备的Eu3VYb3+共掺杂微晶玻璃材料的室温激发和发射光谱图。
[0027]图7是本发明对比例I制备的未掺杂微晶玻璃材料的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0028]为了更好的理解和实施本发明，以下结合具体实施例对发明作进一步的详细描述。
[0029]实施例1
Eu3+/Yb3+共掺杂微晶玻璃材料的制备，步骤如下:
(I)微晶玻璃基础组成(摩尔百分比)为:30%Si02，20%Sr0，30%Ba0，10%B203，5%La203，5%Al2O3;掺杂组成为P2O5、Eu203和Yb2O3,P2O5的用量为基础组成的1%，Eu203的用量为基础组成的0.5%, Yb2O3的用量为基础组成的0.5%。按照该组成，准确称量分析纯的二氧化硅、碳酸锶、碳酸钡、硼酸、氧化镧、氧化铝、磷酸二氢铵、氧化铕、氧化镱，混合得30g的配合料。将配合料在玛瑙研钵中充分研磨混匀，之后将其装入50 ml的刚玉坩祸中，放置于1400°C的高温炉中保温1.5小时，得均化好的熔体。将熔体倒在200°C的不锈钢模具上成型，随后移至550 °C的马弗炉中退火2小时，最后随炉冷却至室温，得基质玻璃块体。
[0030 ] (2 )将步骤(I)获得的基质玻璃块体分别在7 50 °C和800 °C的马弗炉中晶化保温5小时，之后随炉冷却至室温，得含Ba4La6O (S i O4) 6晶相的微晶玻璃，记为GCEu1 Ho。
[0031]将750°C和800°C所得的玻璃样品分别经粉碎、研磨后进行X射线衍射分析，玻璃的XRD图均如图1所示，从图中可以看出，衍射峰与标准I3DF卡片(N0.00-027-0037)匹配较好，可判定在750 °C和800 °C下晶化析出的晶相均为六方相Ba4La6O (S i O4) 6。
[0032]将7500C和800 V所得的玻璃样品进行切割、抛光，分别在3%HF酸溶液中腐蚀I分钟，用超声波清洗机清洗20分钟。之后对微晶玻璃试样喷金，采用扫描电子显微镜进行形貌分析。750 °C微晶玻璃的SEM照片如图2所示，从图中可以看出晶相与玻璃相分界清楚，晶相形貌表现为聚集的粒状。800 0C所得玻璃的SEM图与图2类似。
[0033]将750°C制得的微晶玻璃试样进行切割、研磨和抛光，以便测试其光谱性质。采用荧光光谱仪对微晶玻璃样品进行发光性能的测试，激发光源为氙灯，用400 nm的光激发750°C晶化处理后的样品，结果显示:在450?730 nm范围内可观察到Eu3+典型的荧光发射，最强发光峰位于613 nm，其激发谱在300?480 nm区域呈现多个激发峰，最强处位于394 nm(见图
3)。此外，样品除了发射可见光外，还在近红外区域(900?1150 nm)呈现较强的宽谱发射，