气相爆轰法合成碳纳米管的方法
【专利摘要】本发明属于纳米材料合成技术领域，提供了一种气相爆轰法合成碳纳米管的方法。将气相爆轰管密闭后抽真空，向其中加入有机铁源，气相爆轰管加温至100～180℃，使有机铁源蒸发成气态；待有机铁源充分蒸发成气态后，向气相爆轰管内充入碳氢可燃气体；所述的碳氢可燃气体为乙炔或甲烷；再向气相爆轰管中充入氧气，直至压力为0.05～0.2MPa；停止加热，引爆气体；爆轰完毕待气相爆轰管冷却后，排气，收集产物，即为碳纳米管；本发明的方法简单、高效、廉价、产量大并且纯净。
【专利说明】
气相爆轰法合成碳纳米管的方法
技术领域
[0001 ]本发明属于纳米材料合成技术领域，涉及一种气相爆轰法合成碳纳米管的方法。
【背景技术】
[0002]碳纳米管由于其长径比高，独特的管状结构，直径通常在几纳米到几十纳米，管壁仅有几纳米，成为了一种新型碳材料，具有很多新奇的性能，如韧性高、导电性强，强度大，导电性好，兼具金属特性和半导体特性等特点。有望用于制造电子产品零件和燃料电池、传感器、储氢以及催化剂载体。
[0003]尽管碳纳米管具有十分优越的性能以及广阔的应用前景，但目前合成碳纳米管的手段有限，主要包括电弧法(刘畅等.电弧放电法制备碳纳米管，新型炭材料，2001年)、激光烧蚀法(Thess A,Lee R,Nikolaev P,et al.Crystalline ropes of metallic carbonnanotubes.Science，1996)、化学气相沉积法(CVD)、模板法(Kyotani T.Tsai L F.TomitaA.Format1n of ultrafine carbon tubes by using an anodic aluminum oxide filmas a template.Chem Mater，1995)等。前两种生产成本较高，设备较为复杂，限制其大规模工业化生产。后两者虽然生产成本较低，但是实验工序较为复杂，反应条件苛刻，难于控制。此前，已有使用三硝基苯酚[苦味酸，C6H3N3O7L乙酸钴[Co(Ac)2]和菲[C14Hiq]混合作为爆炸物，密封在不锈钢耐高压容器中，通过外部加热引发爆炸反应，来制备碳纳米管(参见:卢怡等.催化辅助爆炸法合成碳纳米管[J].高等学校化学学报，2003，06: 1063-1066)。此种方法使用凝聚相炸药作为爆源，不仅对设备要求严格，而且制备条件复杂、产物中常常含有杂质。还有有学者使用火焰燃烧法在甲烷-空气受控扩散火焰中合成碳纳米管，但只是在以硝酸镍为催化剂的情况下得到碳纳米管，使用二茂铁为催化剂则不能合成(于溯源等.甲烷受控扩散火焰合成碳纳米管的实验研究[J].热科学与技术，2007)。这种方法所要求的合成条件较高，只是使用部分催化剂才能得到碳纳米管，生产成本较高。因此，发展高效、快速、高产率的合成碳纳米管合成方法尤为重要。因此，本发明采用气相爆轰法与廉价的铁触媒进行碳纳米管合成，能够在极短时间内大量的合成较为纯净的碳纳米管。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种用气相爆轰方式来合成碳纳米管的方法，其制备方法简单、高效、廉价、产量大并且纯净。本发明提供的碳纳米管的合成方法为气相爆轰法，将甲烷或乙炔和氧气混合，加入有机铁源作为触媒，充入爆轰管中。调整爆轰管温度和压力，点燃混合气体爆轰，在气相爆轰管内合成出碳纳米管。
[0005]本发明的技术方案:
[0006]—种气相爆轰法合成碳纳米管的方法，步骤如下:
[0007](I)将气相爆轰管密闭后抽真空，向其中加入有机铁源，气相爆轰管加温至100?180 °C，使有机铁源蒸发成气态;所述的有机铁源为五幾基铁、九幾基一■铁、十一■幾基二铁、二茂铁、乙酰丙酮铁中的一种或两种以上混合；
[0008](2)待有机铁源充分蒸发成气态后，向气相爆轰管内充入碳氢可燃气体;所述的碳氢可燃气体为乙炔或甲烷；
[0009](3)再向气相爆轰管中充入氧气，直至压力为0.05?0.2MPa;停止加热，引爆气体；
[0010](4)爆轰完毕待气相爆轰管冷却后，排气，收集产物，即为碳纳米管;所加入的铁量与反应产生碳量的摩尔比为1.5?5:100;
[0011]有机铁源、碳氢可燃气体与氧气反应过程中氢原子和氧原子的摩尔比为15?25:10，优选为2:1，以使氢反应，尽量留下大量碳，提高碳纳米管的产出率。
[0012]本发明的有益效果:
[0013]I)提供的气相爆轰法制备碳纳米管反应条件温和、简单易控；
[0014]2)通过提供高温高压的环境，可在极短时间内大量合成碳纳米管；
[0015]3)所制备的产物纯度较高，生产成本低廉，其结构和性能优越。
【附图说明】
[0016]图1为本发明的所用制备装置示意图。
[0017]图2为实施例1碳纳米管的X射线衍射图。
[0018]图3为实施例1的碳纳米管的透射电镜(TEM)照片。
[0019]图4为实施例2的碳纳米管的透射电镜(TEM)照片。
[0020]图中:I爆轰管与加热系统;2气体爆轰腔;3密封法兰;4注入孔；
[0021]5真空表;6进气阀；7点火电极。
【具体实施方式】
[0022]以下结合附图和技术方案进一步说明本发明的【具体实施方式】。
[0023]实施例1
[0024]碳纳米管的制备:将5.4 X I O—3mo I的二茂铁Fe (C5H5) 2粉末(含铁5.4 X I O—3mo I，出碳量5.4 X 10—Vol)通过注入孔加入总体积为7.8L气相爆轰管中，尽量在管内均匀铺开，有利于其完全升华。再将气相爆轰管密闭抽取真空至-0.09MPa，此时爆轰管内的气体非常少，可看作真空状态;打开加热系统，使爆轰管逐渐升温;待气相爆轰管温度被加热至IlOtC左右时，将0.1 Imol甲烷CH4与0.1 Imol氧气O2充入爆轰管中(出碳量0.1 Imol);使用高能点火器连接的火花塞产生的电火花引爆气体。此时停止加热，片刻后打开密封法兰收集产物，方可得到碳纳米管，反应的理论产碳铁量为2.2704g(其中含0.3024g铁)，实际收得含铁碳纳米管1.8g。图2为产物的X射线衍射图。通过TEM照片(见图3、4)，观察到产物的直径10-3011111之间，多呈弯曲缠绕状，长度到达数微米的碳纳米管。
[0025]实施例2
[0026]按照实施例1的制备方法，将甲烷用0.1lmol乙炔C2H2替代，其余步骤保持相同，得到碳纳米管。
[0027]实施例3
[0028]按照实施例1和实施2的制备方法，将爆轰管预热温度范围从100?180°C，气体预压力为0.05?0.2MPa进行调节，氢、氧原子的摩尔比在15?25:10之间，二茂铁2.7 X 10—3?8.1X 10—3H1l之间，其余步骤保持相同，均能得到碳纳米管。实施例4
[0029]按照实施例3的制备方法，2.7X 10—3?8.1 X 10—3mol五羰基铁Fe(CO)5代替二茂铁，其余步骤保持相同，均能得到碳纳米管。
[0030]实施例5
[0031]按照实施例3的制备方法，2.7 X I O—3-8.1 X I O—3mo I乙酰丙酮铁Fe [ CH3⑶CHC (O)CH3]3代替二茂铁，其余步骤保持相同，均能得到碳纳米管。
[0032]综上所述，本发明通过气相爆轰的方式来合成碳纳米管的方法，利用气体爆轰过程产生的高温高压环境，热解有机铁，提供了铁纳米颗粒作为合成碳纳米管的催化剂，这种合成手段新颖，高效，有望能够用于大规模的实践生产中。本发明不局限于上述实施例的参数和配比方案，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种气相爆轰法合成碳纳米管的方法，其特征在于，步骤如下: (1)将气相爆轰管密闭后抽真空，向其中加入有机铁源，气相爆轰管加温至100?180°c，使有机铁源蒸发成气态;所述的有机铁源为五幾基铁、九幾基一■铁、十一■幾基二铁、一■茂铁、乙酰丙酮铁中的一种或两种以上混合； (2)待有机铁源充分蒸发成气态后，向气相爆轰管内充入碳氢可燃气体;所述的碳氢可燃气体为乙炔或甲烷； (3)再向气相爆轰管中充入氧气，直至压力为0.05?0.2MPa;停止加热，引爆气体； (4)爆轰完毕待气相爆轰管冷却后，排气，收集产物，即为碳纳米管;所加入的铁量与反应产生碳量的摩尔比为1.5?5:100; 有机铁源、碳氢可燃气体与氧气反应过程中氢原子和氧原子的摩尔比为15?25:10。
【文档编号】C01B31/02GK105836729SQ201610224698
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月11日
【发明人】李晓杰, 闫鸿浩, 杨瑞, 王小红, 王宇新, 孙明
【申请人】大连理工大学