一种多元素掺杂石墨烯量子点的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种多元素掺杂石墨烯量子点的制备方法，具体包括将不同种类的原煤分散在一定量的强酸中，在100℃?120℃下加热20?30小时制备石墨烯量子点，接着用碱进行中和，透析3?10天，进行干燥。本发明通过液相法制备掺杂石墨烯量子点。原煤成分不同，结晶碳的含量与质量也不同，对石墨结构的形成起了至关重要的作用。通过更换原料、控制滤膜孔径得到不同形貌、尺寸的样品，从而调控其能带结构。本发明操作方法简单、原料来源广泛，生产成本低，制得的产品在水中溶解性、发光性较好，可顺利接入已有产业规划及生产。
【专利说明】
一种多元素掺杂石墨稀量子点的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及石墨烯量子点领域，更具体涉及一种多元素掺杂石墨烯量子点的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 石墨烯除了最常见的二维结构，还能以零维量子点、一维石墨烯纳米带和三维的 石墨烯泡沫结构存在。其中零维量子点可以通过调节其尺寸以及对其进行表面功能化来调 节材料的基本性质，这将有助于发展材料的新性能为它们在新领域的应用做出巨大贡献。 因此，作为石墨烯家族的后起之秀，石墨烯量子点带着它独特的物理化学特性闯入了人们 的视野。首先，尺寸在lOmii以下，外观呈现点状的零维石墨烯量子点由于具有更明显的量子 限域效应和更强的边缘效应，比一维的石墨稀纳米带和二维的石墨稀纳米片更得到人们青 睐。其次，相较于传统的量子点以及有机染料，石墨烯量子点有着生物相容性良好，毒性低， 水溶性强，荧光稳定性好等特点，因此在光伏器件、光催化剂、能量转换、传感器、生物成像 等领域开拓了更广泛的空间。
[0003] 掺杂是一种用来改变石墨烯量子点表面电子云密度以及调节其物理化学性质的 有效方法。目前对石墨烯量子点的掺杂方法有水热法、电化学法、化学剥离碳纤维法、直接 聚合法，微波辅助水热法和可控热解多环芳烃法。常见的有B、N、S、P等单一元素掺杂，以及 N-S、N_P等双元素掺杂石墨烯量子点。
[0004] 煤是世界上被应用最广泛的可燃烧资源，以原煤制备石墨烯产品，将大幅提升煤 炭的价值，改变传统煤炭加工方式，延长煤炭产业链，加快转变经济发展方式，在提高企业 经济效益的同时，还可带动区域经济的大力发展。与纯的SP2杂化的碳结构相比，煤炭结构 中的结晶碳更容易被氧化取代，从而得到边缘有无定形碳存在的纳米尺寸的石墨烯量子 点。煤的有机组成主要是含有碳、氢、氧、氮、硫等元素的高分子有机化合物，可以作为掺杂 源制备多元素掺杂石墨烯量子点。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种从煤直接制备尺寸均一的多元素掺杂石墨烯量子点 的方法。
[0006] 本发明采用的技术方案如下： 一种制备掺杂石墨烯量子点的方法，将原煤分散在一定量的不同酸的混合溶液中，超 声处理后将混合物加热，反应一段时间，冷却至室温后，用大量的强碱将溶液中和至中性， 接着用透析袋将石墨烯量子点透析一段时间，得到纯净的一定尺寸的石墨烯量子点。
[0007] -种多元素掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)将原煤分散在混合强酸液中，超声1-3小时处理后将混合物加热到100°c-l20°C，反 应20-30小时，冷却至室温； (2 )向步骤(1)的体系中加入强碱溶液，将溶液中和至中性； (3)把该中性混合物通过0.45μπι的聚四氟乙烯膜过滤，再用透析袋透析3-10天，得到纯 净的一定尺寸的石墨烯量子点，优先透析5天。
[0008] 所述的原煤选自无烟煤、焦煤和贫煤中的一种。
[0009] 所述的混合强酸液由浓硫酸和浓硝酸按比例混合得到，所述浓硫酸和浓硝酸的混 合体积比为2.5-3.5:1。
[0010] 所述的透析袋选用截留分子量500Da、1 OOODa、2000Da的中的一种。
[0011] 所述的多元素掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于:所获得的掺杂石墨烯 量子点的掺杂元素有N、P、S、0元素。
[0012] 所述的多元素掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于:所获得的掺杂石墨烯 量子点的掺杂元素 S的掺杂量为2-4%。
[0013] 所获得的多元素掺杂石墨烯量子点尺寸在10nm以下。
[0014] 所用的强碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
[0015] 本发明通过采用一步湿化学法从煤直接制备掺杂石墨烯量子点，经过透析、干燥 后得到不同尺寸的石墨烯量子点，本发明方法步骤简单，生长周期短，原料来源广泛且价格 便宜，生产成本低，能够大量生产并且具有良好的经济效益。此外，制得的产品因有良好的 生物相容性、化学惰性、光致发光性能和上转化发光性能等，在生物成像、光电器件、光催 化、生物传感、燃料电池、重金属离子检测等领域展现出了广阔的前景。
【附图说明】
[0016] 图1为本发明实施例1制备的石墨烯量子点的透射电镜图； 图2为本发明实施例1制备的石墨烯量子点的高分辨透射电镜图； 图3为本发明实施例1制备的石墨烯量子点的拉曼扫描图谱； 图4为本发明实施例1原料无烟煤的拉曼扫描图谱； 图5为本发明实施例1制备的石墨烯量子点的X-射线光电子能谱图； 图6为本发明实施例1制备的石墨烯量子点的荧光光谱图； 图7为本发明实施例2制备的石墨烯量子点的荧光光谱图； 图8为本发明实施例3制备的石墨烯量子点的荧光光谱图。
【具体实施方式】
[0017] 以下将通过实施例的方式进一步描述本发明，但应理解，这些实施例仅用于举例 说明本发明的目的而不用于限制本发明的范围。
[0018] 实施例1 将300mg无烟煤分散于60 mL浓硫酸和20 mL浓硝酸中的混合酸中，然后超声2小时，油 浴搅拌加热100°C24小时，冷却至室温，倒入装有100 mL冰的烧杯中，加入3 Μ的NaOH调节pH 达到7,把该中性混合物通过0.45μπι的聚四氟乙烯膜过滤，再用1000 Da的透析袋透析5天， 洗去，旋转蒸发得到固体石墨烯量子点。
[0019] 对所获得的产物进行透射电镜研究，其中本实施例1制备的掺杂石墨烯量子点的 透射电镜图如图1所示。从图1可以清楚地看到，本实施例1制备的掺杂石墨烯量子点的尺寸 在10nm以下。图2是实施例1获得的石墨烯量子点的高分辨透射电镜图，该图表示掺杂石墨 烯量子点的晶面间距为0.175 nm，说明量子点生长完全。图3是石墨烯量子点的拉曼扫描图 谱，图4为本发明实施例1原料无烟煤的拉曼扫描图谱。图3的ID/IC为1.45,图4的Id/Ic为 1.13,说明反应后结晶程度减小。X-射线光电子能谱用于表征掺杂石墨烯量子点中掺杂的 元素含量及结构。图5的XPS全谱清晰地显示出P、S、N、C、0的存在且原子百分比分别为 0.78%、3.28%，6.66%、49.31%和39.97%，具体数值列在表1中。图6为所获得的产物在不同的 激发波长下的荧光光谱。石墨烯量子点表现出了光致发光的行为，如图6所示，可知激发波 长随着发射波长的变化而变化，即表现出激发波长依赖性，这种现象符合石墨烯量子点的 特性。当激发波长从420 nm变到490 nm，PL峰值由518 nm移动到527 nm，与此同时 峰强度也逐步下降。
[0020] 实施例2 将300mg主焦煤分散于60 mL浓硫酸和20 mL浓硝酸的混合酸中，然后超声2h。油浴搅拌 加热110°C 24小时。冷却至室温，倒入装有1 OOmL冰的烧杯中，加入3 Μ的NaOH调节pH达到7， 把该中性混合物通过〇.45μπι的聚四氟乙烯膜过滤，再用1000 Da的透析袋透析5天，洗去。旋 转蒸发得到固体石墨烯量子点。
[0021] 图7为所获得的产物在不同的激发波长下的荧光光谱。石墨烯量子点也表现出了 光致发光的行为，如图7所示，可知激发波长随着发射波长的变化而变化，即表现出激发波 长依赖性，这种现象符合石墨稀量子点的特性。当激发波长从420 nm变到445 nm，PL峰 值由518 nm移动到524 nm，与此同时峰强度也逐步上升。
[0022] 实施例3 将300mg贫煤分散于60 mL浓硫酸和20 mL浓硝酸的混合酸中，然后超声2小时，油浴搅 拌加热l〇〇°C，加热时间24小时，冷却至室温，倒入装有100 mL冰的烧杯中，加入3 Μ的NaOH 直到pH达到7,把该中性混合物通过0.45μπι的聚四氟乙烯膜过滤，再用1000 Da的透析袋透 析5天，之后旋转蒸发得到固体石墨烯量子点。
[0023] 图8为所获得的产物在不同的激发波长下的荧光光谱。石墨烯量子点也表现出了 光致发光的行为，如图8所示，可知激发波长随着发射波长的变化而变化，即表现出激发波 长依赖性，这种现象符合石墨稀量子点的特性。当激发波长从440 nm变到490 nm，PL峰 值由522 nm移动到530 nm，与此同时峰强度也逐步下降。
[0024] 表 1_
【主权项】
1. 一种多元素掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)将原煤分散在混合强酸液中，超声1-3小时处理后将混合物加热到100°c-120°C，反 应20-30小时，冷却至室温； (2 )向步骤(1)的体系中加入强碱溶液，将溶液中和至中性； (3)把该中性混合物通过0.45μπι的聚四氟乙烯膜过滤，再用透析袋透析3-10天，得到纯 净的一定尺寸的石墨烯量子点。2. 根据权利要求1所述的多元素掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于:所述的原 煤选自无烟煤、焦煤和贫煤中的一种。3. 根据权利要求1所述的多元素掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于:所述的混 合强酸液由浓硫酸和浓硝酸按比例混合得到，所述浓硫酸和浓硝酸的混合体积比为2.5-3.5:1 〇4. 根据权利要求1所述的多元素掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于:所述的透 析袋选用截留分子量500Da、1000Da、2000Da的中的一种。5. 根据权利要求1所述的多元素掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于:所获得的 掺杂石墨烯量子点的掺杂元素有N、P、S、0元素。6. 根据权利要求1所述的多元素掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于:所获得的 掺杂石墨烯量子点的掺杂元素 S的掺杂量为2-4%。7. 根据权利要求1所述的多元素掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于:所获得的 多元素掺杂石墨烯量子点尺寸在l〇nm以下。
【文档编号】B82Y20/00GK105836739SQ201610319706
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】徐颖, 曹晏, 孙喆, 侯晓彦
【申请人】安徽大学