一种Bi_0.92-xHo_0.08AE_xFe_0.97Mn_0.03O₃-Zn_1-yNi_yFe₂O₄铁磁性复合薄膜及其制备方法

一种Bi_0.92-xHo_0.08AE_xFe_0.97Mn_0.03O₃-Zn_1-yNi_yFe₂O₄铁磁性复合薄膜及其制备方法
【专利摘要】一种Bi0.92?xHo0.08AExFe0.97Mn0.03O3?Zn1?yNiyFe2O4铁磁性复合薄膜及其制备方法，该铁磁性复合薄膜包括复合在一起的Bi0.92?xHo0.08AExFe0.97Mn0.03O3晶态膜和Zn1?yNiyFe2O4晶态膜；制备时先分别配制Zn1?yNiyFe2O4前驱体溶液和Bi0.92?xHo0.08AExFe0.97Mn0.03O3前驱体溶液；AE为Sr、Ca、Ba或Pb，x＝0.01～0.04，y＝0.1～0.9。先在基片上旋涂制备多层Zn1?yNiyFe2O4膜，再在Zn1?yNiyFe2O4膜上旋涂制备多层Bi0.92?xHo0.08AExFe0.97Mn0.03O3膜，即得该铁磁性复合薄膜。本发明通过掺杂对BiFeO3晶体结构进行调控，同时采用强磁性的Zn1?yNiyFe2O4作为磁性层，大幅度提高了薄膜的铁电和铁磁性能，并有效的降低了薄膜的漏电流密度。
【专利说明】
_种B i 〇.92-xHo〇.〇8AExFe〇.97Mn〇.〇3〇3_Zni-yN i yFe2〇4 铁磁性复合薄 膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于功能材料领域，涉及一种在功能化的基板表面制备铁磁性复合薄膜的 方法，具体涉及一种Bi〇.92-xH〇Q.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zni-yNiyFe2〇4铁磁性复合薄膜及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 单相磁电多铁性材料至今还没能应用到实际中，主要是因为大部分单相材料的居 里温度较低，在极低的温度下才有磁电效应，且磁电效应很微弱。尽管单相BiFe03材料的居 里温度和尼尔温度都在室温以上，但是由于BiFe03的螺旋磁结构，使得BiFe03呈G型反铁磁 性，在低电场下仅表现出微弱的铁磁性，其较小的磁电耦合特性阻碍了其在多铁方面的实 际应用。相反，多铁性磁电复合材料可具有室温下的强磁电效应，因而有实际应用价值。
[0003] 然而目前限制BiFe〇3薄膜应用的最大的问题就是低电阻率，无法在室温下测量其 铁电性质。传统的慢速退火工艺制备BiFe03时，氧空位在高温退火下达到动态平衡，当退火 过程结束，部分氧空位滞留其中，形成氧空位的聚集，引起氧剂量的偏移，这种偏移使得铁 价态发生波动(Fe3+转化为Fe2+)。铁价态的波动导致大的漏导，从而使BiFe0 3漏电流较大，由 于大的漏导使其铁电性无法正确测量而获得饱和极化。ZnNiFe204晶体属立方晶系，立方面 心格子，Fd3m空间群。由Zn-Fe-Ο三元体系组成的正尖晶石结构材料是性能优良的磁性物 质，具有高饱和磁化强度、高矫顽力、高磁导率、大的磁晶各向异性、大的磁致伸缩性以及高 的化学稳定性，是一种很好的磁记录材料和磁光记录材料，突出的优点是电阻率极高，磁谱 特性好，也适宜在高频和超高频下应用。如果能结合以上两种材料的优点，就能得到性能优 异的多铁性材料，但目前还没有相关报道。

【发明内容】

[0004] 本发明的目的在于提供一种 Bio.92-xHoo.osAExFeojMno.raOs-Zm-yNiyFe2〇4 铁磁性复 合薄膜及其制备方法，能够有效降低BiFe〇3的漏电流，同时改善其铁电和铁磁性能。
[0005] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0006] 一种 Bio. 92-xHoo. osAExFeo. 97Mn〇. Q3〇3-Zm-yNiyFe2〇4 铁磁性复合薄膜，包括复合在一起 的上层膜和下层膜，其中上层膜为BinxHoQ.Q8AExFe(). 97Mn().()303晶态膜，AE = Sr、Ca、Ba或Pb， 叉=0.01~0.04;下层膜为2]11-丫附丫卩62〇4晶态膜，7 = 〇.1~〇.9。
[0007] 所述的Bio.92-xHoQ.Q8AExFe(). 97Mn().()303晶态膜为扭曲的钙钛矿结构，菱形晶系，空间 点群为R3m(160);Zm-yNiyFe2〇4晶态膜为立方相，尖晶石结构，空间点群为Fd-3m(227)。 [0008]所述的 Bi〇.89Ho〇.()8Sr().()3Fe().97Mn().()3〇3_Zn().5Ni().5Fe2〇4 铁磁性复合薄膜的饱和磁化 强度为18 = 57~59611111/〇113，剩余磁化强度为社=4~661]111/〇113，在3001^/〇]1电场下的漏电流 密度为3.3 X 10-4A/cm2;在1kHz频率、60V电场下的剩余极化强度为Pr = 115~116yC/cm2，矫 顽场为 Ec = 500~510kV/cm;
[0009]所述的 Bio.9iHoo.()8Ca().()iFe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 铁磁性复合薄膜的饱和磁化 强度为Ms = 71~72emu/cm3，剩余磁化强度为Mr = 3~5emu/cm3，在1kHz频率、60V电场下的剩 余极化强度为Pr = 24~25yC/cm2，矫顽场为Ec = 460~500kV/cm;
[00?0]所述的 Bi〇.89Ho〇.()8Ba().()3Fe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 铁磁性复合薄膜的饱和磁化 强度为18 = 61~63611111/〇113，剩余磁化强度为社=4~761]111/〇113，在1紐2频率、60￥电场下的剩 余极化强度为Pr = 43~45yC/cm2,矫顽场为Ec = 550~570kV/cm。
[0011 ] 一种Bi〇.92-xHo〇.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zni-yNiyFe2〇4 铁磁性复合薄膜的制备方法，包括 以下步骤：
[0012]步骤1，将硝酸锌、乙酸镍和硝酸铁按摩尔比为l-y:y:2溶于乙二醇甲醚中，搅拌均 匀后再加入醋酸酐，得到Zm-yNiyFe2〇4前驱液；其中y = 0 · 1~0 · 9，Zm-yNiyFe2〇4前驱液中Fe 离子的浓度为0.1~〇.2mol/L;
[0013] 步骤2,将硝酸铋、硝酸钬、硝酸AE、硝酸铁和硝酸锰按摩尔比为0.97-X:0.08:X:0.97:0.03溶于溶剂中，得到Bi().92-xHo().() 8AExFe().97Mn().()303前驱体溶液 ;其中AE为Sr、Ca、Ba或 Pb，x = 0·01~0·04，Bi().92-xHo().()8AExFe(). 97Mn().()303前驱体溶液中金属离子的总浓度为0·003 ~0.3mol/L，溶剂为乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液；
[0014] 步骤3,采用旋涂法在基片上旋涂Zm-yNiyFe2〇4前驱液，得到Zm- yNiyFe2〇4湿膜， Zm-yNiyFe2〇4湿膜经匀胶后在190~210°C下烘烤得干膜，再于590~610°C下在空气中退火， 得到晶态Zm-yNiyFe2〇4薄膜；
[0015] 步骤4，待晶态Zm-yNiyFe2〇4薄膜冷却后，在晶态Zm- yNiyFe2〇4薄膜上重复步骤3，直 至达到所需厚度，得到Zm-yNiyFe2〇4晶态膜；
[0016]步骤 5，在Zm-yNiyFe2〇4 晶态膜上旋涂Bio. 92-xHoq. osAExFeo. 97Mn〇. 03〇3 前驱体溶液，得 至丨jBio. 92-xHoo. osAExFeo. 97Mn〇. 〇3〇3 湿膜，Bio. 92-xHoo. osAExFeo. 97Mn〇. 〇3〇3 湿膜经勾胶后在 190 ~ 2 1 0 °C下烘烤得干膜，再于5 4 0~5 6 0 °C下在空气中退火，得到晶态以〇.92一 xHoo. 〇8AExFeo. 97Mn〇. 〇3〇3 薄膜；
[0017] 步骤6，待晶态Bio. 92-XH〇〇. osAExFeo. 97Mn〇. 〇3〇3薄膜冷却后，在其上重复步骤5，直至达 到所需厚度，即得到 Bio. 92-xHoo. QsAExFeQ. 97Mn〇. Q3〇3_Zni-yNiyFe2〇4 铁磁性复合薄膜。
[0018] 所述的Zm-yNiyFe2〇4前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为（2.5~3.5): 1;所 述步骤2的溶剂中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(2.5~3.5): 1。
[0019] 所述步骤3在进行前，先对基片进行清洗，然后在紫外光下照射处理，使基片表面 达到原子清洁度，再旋涂Zm-yNiyFe2〇4前驱液；
[0020] 所述步骤5在进行前，先对Zru-yNiyFe2〇4晶态膜进行紫外光照射处理，使Zru一yNiyFe2〇4晶态膜表面达到原子清洁度，再旋涂Bi〇.92-xHo〇.()8AExFe().97Mn().()3〇3前驱体溶液。
[0021] 所述步骤3和步骤5中匀胶时的匀胶转速为3800~4100r/min，匀胶时间为10~ 20s〇
[0022] 所述步骤3和步骤5中匀胶后的烘烤时间为8~10min。
[0023] 所述步骤3中的退火时间为18~22min，步骤5中的退火时间为8~12min。
[0024] 所述的Bi().92-xHo().()8AExFe().97Mn().()303-Znl-yNiyFe204铁磁性复合薄膜由l~6层晶态 Zm-yNiyFe2〇4 薄膜和3 ~15层晶态Bi〇.92-xHo〇.()8AExFe().97Mn().()3〇3薄膜构成。
[0025] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0026] 1 ·本发明提供的 Bio.92-xH〇Q.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zni-yNiyFe2〇4 铁磁性复合薄膜的制 备方法，选择稀土元素 Ho和AE(AE = Ca，Sr，Ba或Pb)进行BiFe03的A位掺杂，选择过渡金属Mn 进行BiFe03的B位掺杂，由于稀土元素 H〇3+ (0.90]A)和过渡金属Mm2+ i 0.46A)的半径分别 小于Bi3+ (1.03A)和Fe3+ (0.645A),掺杂后，稀土元素 Ho3+、过渡金属Mn2+都可以固熔进入 晶格，可以使原本近似呈钙钛矿结构的铁酸铋晶格扭曲，结构畸变加剧，同时由于AE对Bi3+的进一步的替代，以及Μη元素在退火过程中的变价，可以有效的拟制Bi的挥发，减少薄膜中 Fe2+和氧空位的含量，使晶格结构进一步发生畸变，从而增强Bio. 92-XH〇〇. Q8AExFeQ. 97Mn〇. 03〇3薄膜在外加电场下的极化强度。此外，这种结构的畸变会抑制BFO特殊的空间调制的螺旋磁 结构，释放出部分潜在的宏观磁性，提高Bio.92-xHo〇.()8AExFe().97Mn().()3〇3薄膜的铁磁性。但由于 B i F e 0 3本身具有弱磁性的本质，所以本发明结合Z n F e 2 0 4薄膜，将B i 〇. 9 2 - xHoo. QsAExFeQ. 97Mn〇. 〇3〇3薄膜与Zm-yNiyFe2〇4薄膜复合在一起。ZnFe2〇4具有很强的磁性，同时 磁矫顽场又很小，是理想的复合材料，将Ni掺杂入ZnFe2〇4晶格即得具有强磁性及小磁矫顽 场的Zm-yNiyFe2〇4。本发明采用2-2型复合形式，以A、B位的AE、稀土元素 Ho和过渡金属元素 Μη三元素共掺杂BiFe03得到的Bio. 92-xHoq. Q8AExFeQ. 97Mn〇. 〇303作为铁电层，以Ni掺杂ZnFe2〇4得 到的Zm-yNiyFe2〇4作为磁性层，可以同时解决BiFe0 3漏导电流大和磁性弱两大问题，得到了 同时具有优异铁电和铁磁性能的Bio. 92H0Q. raFeo. 97Mn〇. 〇3〇3-Zm-yNiyFe2〇4复合薄膜。
[0027] 2.目前用于制备BiFe03薄膜的方法有很多，如化学气相沉积法(CVD)、磁控溅射法 (rfmagnetron sputtering)、金属有机物沉积法（MOD)、金属有机物化学气相沉积法 (M0CVD)、液相沉积法（LPD)、分子束外延法(ifflE)、脉冲激光沉积法（PLD)、溶胶-凝胶法 (Sol-Gel)等。相比其他方法，Sol-Gel方法由于设备简单，反应容易进行，反应温度较低，易 操作，适宜在大的表面和形状不规则的表面上制备薄膜，易实现分子水平上的均匀掺杂，以 及化学组分精确可控等优点而被广泛用来制备铁电材料。本发明中采用溶胶凝胶法，通过 AE(AE = Ca，Sr，Ba和Pb)、稀土元素 Ho和过渡金属元素 Μη三元素共掺杂BiFe〇3,并复合Zm一yNiyFe2〇4,在基板上制备 Bi〇.92-xH〇Q.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zni-yNiyFe2〇4 铁磁性复合薄膜，设备 要求简单，实验条件容易达到，掺杂量容易控制，制备的BiQuHoo.osAExFeo.MMno.osOs-Zm 一yNiyFe2〇4铁磁性复合薄膜均匀性好，具有较低的漏电流密度及较高的抗击穿电场，并且可 通过掺杂和Zm-yNiyFe2〇4的复合大幅度提高其铁电和铁磁性能。
[0028] 3 ·本发明提供的Bio. 92-xHoo. QsAExFeQ. 97Mn〇. 〇3〇3-Zm-yNiyFe2〇4 铁磁性复合薄膜，在原 本近似呈钙钛矿结构的铁酸铋晶格中掺杂AE(AE = Ca，Sr，Ba和Pb)、稀土元素 Ho和过渡金属 元素 Mn，使铁酸铋晶格扭曲，结构畸变加剧，同时减少薄膜中Fe2+和氧空位的含量，从而增强 薄膜在外加电场下的极化强度，同时释放出其宏观磁性，提高薄膜的铁电性能和铁磁性能， 降低薄膜的漏电流密度，并且结合强磁性、低矫顽场的2111-即办2〇4膜，使本发明的仙. 92- xHoo.osAExFeojMno.raOrZm-yNiyFe2〇4铁磁性复合薄膜同时具有优异的铁电性能和铁磁性 能。
【附图说明】
[0029]图 1 是本发明制备的 Bio. 92-XH〇〇. 〇8AExFe。. 97Mn〇. 〇303-Zn〇. 5Nio. 5Fe2〇4( AE = Sr、Ca 或 Ba)铁磁性复合薄膜的XRD图。
[0030]图 2 是本发明制备的Bi〇.92-xHo〇.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 铁磁性复合薄膜 的SEM图，其中（a)为Bio.9iHoq.〇8Cao.oiFeo.97Μη〇.〇3〇3-Ζη〇.5Nio.5Fe2〇4铁磁性复合薄膜的表面 SEM图；（b)为Bi〇.89Ho〇.()8Ba().()3Fe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4铁磁性复合薄膜的表面SEM图； (c)为Bi〇.89Ho〇.()8Sr().()3Fe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4铁磁性复合薄膜的表面SEM图；（d)为 Bio. 89Hoq. 〇8Sr〇. raFeo. 97Μη〇. 〇3〇3-Ζη〇. 5Nio. 5Fe2〇4 铁磁性复合薄膜的断面 SEM 图。
[0031 ]图 3 是本发明制备的 Bi〇.92-xHo〇.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 铁磁性复合薄膜 的介电频谱和损耗频谱图。
[0032] 图 4 是本发明制备的Bi〇.92-xHo〇.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 铁磁性复合薄膜 的漏导电流与电场的关系图。
[0033] 图 5 是本发明制备的Bi〇.92-xHo〇.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 铁磁性复合薄膜 的电滞回线图。
[0034] 图 6 是本发明制备的Bi〇.92-xHo〇.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 铁磁性复合薄膜 的磁滞回线图。
【具体实施方式】
[0035]下面结合本发明较优的实施例和附图对本发明做进一步详细说明。
[0036] 实施例1
[0037] 步骤1，将硝酸锌、乙酸镍和硝酸铁按摩尔比为0.5:0.5: 2(y = 0.5)溶于乙二醇甲 醚中，搅拌30min后，再加入醋酸酐，得到Fe离子浓度为0.1mol/L的稳定的ZnQ.5Ni Q.5Fe2〇4前 驱液，其中Zno. sNio. 5Fe2〇4前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1;
[0038] 步骤2，将硝酸铋、硝酸钬、硝酸锶、硝酸铁和硝酸锰按摩尔比为0.89:0.08:0.03: 0.97:0.03溶于溶剂中(AE = Sr，X = 0.03，硝酸铋过量5 % )，得到金属离子总浓度为0.3mol/ L的稳定的Bio.sgHoo.osSmFeo.^Mno.osOs前驱体溶液;其中溶剂为体积比为3:1乙二醇甲醚 和醋酸酐的混合液；
[0039] 步骤3,选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO/glass基片依次置于洗涤剂、 丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗l〇min后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹 干。然后将FTO/glass基片放入烘箱烘烤至干燥，取出静置至室温。再将洁净的FTO/glass基 片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到"原子清洁度"。再采用旋涂法在FT0/ glass 基片上旋涂 Zn〇.5Nio.5Fe2〇4 前驱体溶液，得到 Zn〇.5Nio.5Fe2〇4 湿膜，对 Zn〇.5Nio.5Fe2〇4 湿 膜匀胶，匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，匀胶结束后，在200°C温度下烘烤8min得干 膜，再在600 °C温度下空气中层层退火20min，得到晶态Zno. 5NiQ. 5Fe2〇4薄膜；
[0040] 步骤4,待晶态ZnQ.5Nio.5Fe 2〇4薄膜冷却后，在晶态ZnQ.5Nio.5Fe 2〇4薄膜上重复步骤 3，重复5次，得到Zno. 5NiQ. 5Fe2〇4晶态膜；
[0041 ]步骤5,将ZnQ.5NiQ.5Fe2〇4晶态膜置于紫外光照射仪中照射40min，使其表面达到原 子清洁度;再在Zn〇.5Ni〇.5Fe2〇4晶态膜上旋涂Bi〇.89Ho〇.()8Sr().()3Fe().97Mn().()3〇3前驱体溶液，得到 Bio.89Hoo.08Sro.03Feo.97Mno.03O3 湿膜，对 Bio.89Hoo.08Sro.03Feo.97Mno.03O3 湿膜勾胶，勾胶转速为 4000r/min，匀胶时间为15s，匀胶结束后，在200°C下烘烤8min得干膜，再在550°C下空气中 层层退火 l〇min，得到晶态 Bio. 89Hoq. 〇8Sr〇. raFeo. 97Mn〇. 〇3〇3 薄膜；
[0042]步骤6,待晶态Bio.89Hoo.()8Sr().()3Fe().97Mn().()3〇3 薄膜冷却后，在晶态 Bi〇.89Ho〇.()8Sr().()3Fe().97Mn().()3〇3薄膜上重复步骤5，重复 12次，即得到 Bio. 89H〇〇. osSro. 〇3Feo. 97Mn〇. 〇3〇3-Zn〇. sNio. 5Fe2〇4 铁磁性复合薄膜。
[0043] 米用 XRD 测定 Bio. 89Hoq. 〇8Sr〇. 〇3Feo. 97Mn〇. 〇3〇3-Ζη〇. 5Nio. 5Fe2〇4 铁磁性复合薄膜的物相 组成结构。用 FE-SEM 测定 Bio. 89Hoq. 〇8Sr〇. raFeo. 97Μη〇. 〇3〇3-Ζη〇. 5Nio. 5Fe2〇4 铁磁性复合薄膜的微 观形貌界面接触情况。用？-?]^1114-372铁电分析仪测试別().89!1〇().()83^).()疋6(). 97]?11().()3〇3- Zn0.5NiQ.5Fe2〇4铁磁性复合薄膜的铁电性能。用Agilent E4980A精密LCR表测试 Bio. 89H〇Q.〇8Sr().()3Fe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 铁磁性复合薄膜的介电性能。用Agilent B2900测试 Bi〇.89Ho〇.()8Sr().()3Fe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 铁磁性复合薄膜的漏导电流特性。 用SQUID MPMS-XL-7测试Bio.89Hoq.osSro.Q3FeQ.97Mn〇.Q 3〇3-ZnQ.5Ni〇.5Fe2〇4铁磁性复合薄膜室温 下的铁磁性能。得到以下结果:在1kHz频率，60V电场下，其矫顽场为(Ec = 500~510kV/cm)， 剩余极化强度为(Pr = 115~116yC/cm2);饱和磁化强度为(Ms = 57~59emu/cm3)，剩余磁化 强度为(Mr = 4~6emu/cm3) 〇
[0044] 实施例2
[0045] 步骤1，将硝酸锌、乙酸镍和硝酸铁按摩尔比为0.5:0.5: 2(y = 0.5)溶于乙二醇甲 醚中，搅拌30min后，再加入醋酸酐，得到Fe离子浓度为0.1mol/L的稳定的ZnQ.5Ni Q.5Fe2〇4前 驱液，其中Zno. sNio. 5Fe2〇4前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1;
[0046] 步骤2，将硝酸铋、硝酸钬、硝酸钙、硝酸铁和硝酸锰按摩尔比为0.91:0.08:0.01: 0.97:0.03溶于溶剂中(AE = Ca，x = 0.01，硝酸铋过量5% )，得到金属离子总浓度为0.3mol/ L的稳定的Bio.inHoo.osCao.tnFeoiMno.osOs前驱体溶液;其中溶剂为体积比为3:1乙二醇甲醚 和醋酸酐的混合液；
[0047] 步骤3,选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO/glass基片依次置于洗涤剂、 丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗l〇min后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹 干。然后将FTO/glass基片放入烘箱烘烤至干燥，取出静置至室温。再将洁净的FTO/glass基 片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到"原子清洁度"。再采用旋涂法在FT0/ glass 基片上旋涂 Zn〇.5Nio.5Fe2〇4 前驱体溶液，得到 Zn〇.5Nio.5Fe2〇4 湿膜，对 Zn〇.5Nio.5Fe2〇4 湿 膜匀胶，匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，匀胶结束后，在200°C温度下烘烤8min得干 膜，再在600 °C温度下空气中层层退火20min，得到晶态Zno. 5NiQ. 5Fe2〇4薄膜；
[0048] 步骤4,待晶态ZnQ.5Nio.5Fe 2〇4薄膜冷却后，在晶态ZnQ.5Nio.5Fe 2〇4薄膜上重复步骤 3，重复5次，得到Zno. 5NiQ. 5Fe2〇4晶态膜；
[0049] 步骤5,将ZnQ.5NiQ.5Fe2〇4晶态膜置于紫外光照射仪中照射40min，使其表面达到原 子清洁度;再在Zn〇.5Nio.5Fe2〇4晶态膜上旋涂Bio.9iHoo.()8Ca().()iFe().97Mn().()3〇3前驱体溶液，得到 Bio.9iHoo.Q8Ca().()iFe().97Mn().()3〇3 湿膜，对 Bio.9iHoo.()8Ca().()iFe().97Mn().()3〇3 湿膜勾胶，勾胶转速为 4000r/min，匀胶时间为15s，匀胶结束后，在200°C下烘烤8min得干膜，再在550°C下空气中 层层退火 l〇min，得到晶态 Bio. 9iHoo. 〇8Cao. oiFeo. 97Mn〇. 〇3〇3 薄膜；
[0050] 步骤6,待晶态Bio.9iHoo.()8Ca().()iFe().97Mn().()3〇3 薄膜冷却后，在晶态 Bio.9iHoo.()8Ca().()iFe().97Mn().()3〇3薄膜上重复步骤5，重复 12次，即得到 Bio. 9iHoo. 〇8Cao. oiFeo. 97Mn〇. 〇3〇3-Zn〇. 5Nio. 5Fe2〇4 铁磁性复合薄膜。
[0051 ]采用 XRD 测定 Bio. 9iH〇Q. Q8Cao. QiFeo. 97Mn〇. Q3〇3-Zn〇. 5Nio. 5Fe2〇4 铁磁性复合薄膜的物相 组成结构。用 FE-SEM 测定 Bio. 9iHoo. 〇8Cao. oiFeo. 97Μη〇. 〇3〇3-Ζη〇. 5Nio. 5Fe2〇4 铁磁性复合薄膜的微 观形貌界面接触情况。用P-PMF1114-372铁电分析仪测试Bio.inHoo.osCao.tnFeo.inMno.osOs- Zn0.5NiQ.5Fe2〇4铁磁性复合薄膜的铁电性能。用Agilent E4980A精密LCR表测试 Bio. 9iH〇Q.〇8Ca().()iFe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 铁磁性复合薄膜的介电性能。用Agilent B2900测试 Bi〇.9iHo〇.()8Ca().()iFe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 铁磁性复合薄膜的漏导电流特性。 用SQUID MPMS-XL-7测试Bio.91H〇〇.Q8CaQ.tnFeo. 97Mn〇.Q303-ZnQ.5Nio. 5Fe2〇4铁磁性复合薄膜室温 下的铁磁性能。得到以下结果:在1kHz频率，60V电场下，其矫顽场为(Ec = 460~500kV/cm)， 剩余极化强度为(Pr = 24~25yC/cm2);饱和磁化强度为(Ms = 71~72emu/cm3)，剩余磁化强 度为（Mr = 3~5emu/cm3)。
[0052] 实施例3
[0053] 步骤1，将硝酸锌、乙酸镍和硝酸铁按摩尔比为0.5:0.5: 2(y = 0.5)溶于乙二醇甲 醚中，搅拌30min后，再加入醋酸酐，得到Fe离子浓度为0.1mol/L的稳定的ZnQ.5Ni Q.5Fe2〇4前 驱液，其中Zno. sNio. 5Fe2〇4前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1;
[0054] 步骤2，将硝酸铋、硝酸钬、硝酸钡、硝酸铁和硝酸锰按摩尔比为0.89:0.08:0.03: 0.97:0.03溶于溶剂中(AE = Ba，X = 0.03，硝酸铋过量5 % )，得到金属离子总浓度为0.3mol/ L的稳定的Bio.sgHoo.osBao.raFeo.^Mno.osOs前驱体溶液；其中溶剂为体积比为3:1乙二醇甲醚 和醋酸酐的混合液；
[0055] 步骤3,选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO/glass基片依次置于洗涤剂、 丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗l〇min后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹 干。然后将FTO/glass基片放入烘箱烘烤至干燥，取出静置至室温。再将洁净的FTO/glass基 片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到"原子清洁度"。再采用旋涂法在FT0/ glass 基片上旋涂 Zn〇.5Nio.5Fe2〇4 前驱体溶液，得到 Zn〇.5Nio.5Fe2〇4 湿膜，对 Zn〇.5Nio.5Fe2〇4 湿 膜匀胶，匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，匀胶结束后，在200°C温度下烘烤8min得干 膜，再在600 °C温度下空气中层层退火20min，得到晶态Zno. 5NiQ. 5Fe2〇4薄膜；
[0056] 步骤4,待晶态ZnQ.5Nio.5Fe 2〇4薄膜冷却后，在晶态ZnQ.5Nio.5Fe 2〇4薄膜上重复步骤 3，重复5次，得到Zno. 5NiQ. 5Fe2〇4晶态膜；
[0057] 步骤5,将ZnQ.5NiQ.5Fe2〇4晶态膜置于紫外光照射仪中照射40min，使其表面达到原 子清洁度;再在Zn〇.5Nio.5Fe2〇4晶态膜上旋涂Bio.89Hoo.()8Ba().()3Fe().97Mn().()3〇3前驱体溶液，得到 Bio.89Hoo.08Bao.03Feo.97Mno.03O3 湿膜，对Bio.89Hoo.08Bao.03Feo.97Mno.03O3 湿膜勾胶，勾胶转速为 4000r/min，匀胶时间为15s，匀胶结束后，在200°C下烘烤8min得干膜，再在550°C下空气中 层层退火 l〇min，得到晶态 Bio. 89Hoq. 〇8Bao. raFeo. 97Mn〇. 〇3〇3 薄膜；
[0058] 步骤6,待晶态Bio.89Hoo.()8Ba().()3Fe().97Mn().()3〇3 薄膜冷却后，在晶态 Bi〇.89Ho〇.()8Ba().()3Fe().97Mn().()3〇3薄膜上重复步骤5，重复 12次，即得到 Bio. 89H〇〇. osBao. 〇3Feo. 97Mn〇. 〇3〇3-Zn〇. 5Nio. 5Fe2〇4 铁磁性复合薄膜。
[0059] 米用 XRD 测定 Bi〇.89Ho〇.()8Ba().()3Fe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 铁磁性复合薄膜的物相 组成结构。用 FE-SEM 测定 Bio. 89Hoq. 〇8Bao. raFeo. 97Μη〇. 〇3〇3-Ζη〇. 5Nio. 5Fe2〇4 铁磁性复合薄膜的微 观形貌界面接触情况。用？-?]^1114-372铁电分析仪测试別().89!1〇().()必3().()疋6(). 97]?11().()303- Zn0.5NiQ.5Fe2〇4铁磁性复合薄膜的铁电性能。用Agilent E4980A精密LCR表测试 Bio. 89H〇Q.〇8Ba().()3Fe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 铁磁性复合薄膜的介电性能。用Agilent B2900测试 Bi〇.89Ho〇.()8Ba().()3Fe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 铁磁性复合薄膜的漏导电流特性。 用SQUID MPMS-XL-7测试Bio.89H〇〇.osBao.Q3FeQ. 97Mn〇.Q303-ZnQ.5Nio. 5Fe2〇4铁磁性复合薄膜室温 下的铁磁性能。得到以下结果:在1kHz频率，60V电场下，其矫顽场为(Ec = 550~570kV/cm)， 剩余极化强度为(Pr = 43~45yC/cm2);饱和磁化强度为(Ms = 61~63emu/cm3)，剩余磁化强 度为（Mr = 4~7emu/cm3)。
[0060] 实施例4
[00611 步骤1，将硝酸锌、乙酸镍和硝酸铁按摩尔比为0.6:0.4: 2(y = 0.4)溶于乙二醇甲 醚中，搅拌30min后，再加入醋酸酐，得到Fe离子浓度为0.11mol/L的稳定的ZnQ.6Ni Q.4Fe204前 驱液，其中Zno. 6Ni0. 4Fe204前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3:1;
[0062] 步骤2，将硝酸铋、硝酸钬、硝酸铅、硝酸铁和硝酸锰按摩尔比为0.9 :0.08: 0.02 : 0.97 : 0.03溶于溶剂中（AE = Pb，x = 0.02，硝酸铋过量5 % )，得到金属离子总浓度为 0.025mol/L的稳定的Bio.gHoo.osPbo.t^Feo.i^Mno.raOs前驱体溶液；其中溶剂为体积比为3:1乙 二醇甲醚和醋酸酐的混合液；
[0063] 步骤3,选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO/glass基片依次置于洗涤剂、 丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗l〇min后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹 干。然后将FTO/glass基片放入烘箱烘烤至干燥，取出静置至室温。再将洁净的FTO/glass基 片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到"原子清洁度"。再采用旋涂法在FT0/ glass 基片上旋涂 Zn〇.6Nio.4Fe2〇4 前驱体溶液，得到 Zn〇.6Nio.4Fe2〇4 湿膜，对 Zn〇.6Nio.4Fe2〇4 湿 膜匀胶，匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为15s，匀胶结束后，在200°C温度下烘烤8min得干 膜，再在600 °C温度下空气中层层退火20min，得到晶态Zno. 6NiQ. 4Fe2〇4薄膜；
[0064] 步骤4,待晶态ZnQ.6NiQ.4Fe 2〇4薄膜冷却后，在晶态ZnQ.6NiQ.4Fe 2〇4薄膜上重复步骤 3，重复3次，得到Zno. 6Ni〇.4Fe2〇4晶态膜；
[0065] 步骤5,将ZnQ.6NiQ.4Fe2〇4晶态膜置于紫外光照射仪中照射40min，使其表面达到原 子清洁度;再在Zn〇.6Nio.4Fe2〇4晶态膜上旋涂Bio.9Hoo.()8Pb().()2Fe().97Mn().()3〇3前驱体溶液，得到 Bi〇.9H〇Q.〇8Pb().()2Fe().97Mn().()3〇3 湿膜，对Bi〇.9Ho〇.()8Pb().()2Fe().97Mn().()3〇3 湿膜勾胶，勾胶转速为 4000r/min，匀胶时间为15s，匀胶匀胶结束后，在200°C下烘烤8min得干膜，再在550°C下空 气中层层退火 l〇min，得到晶态 Bio. gHoo. 〇8Pbo. 〇2Feo. 97Mn〇. 〇3〇3 薄膜；
[0066] 步骤6，待晶态 Bio.9Hoo.()8Pb().()2Fe().97Mn().()3〇3 薄膜冷却后，在晶态 Bi〇.9Ho〇.()8Pb().()2Fe().97Mn().()3〇3薄膜上重复步骤5,重复4次，得到铁磁性能 Bio. gHoo. 〇8Pbo. 〇2Feo. 97Μη〇. 〇3〇3-Ζη〇. 6Nio.4Fe2〇4 复合膜。
[0067] 实施例5
[0068] 步骤1，将硝酸锌、乙酸镍和硝酸铁按摩尔比为0.9:0.1:2(y = 0.1)溶于乙二醇甲 醚中，搅拌30min后，再加入醋酸酐，得到Fe离子浓度为0.15mol/L的稳定的ZntoNio.iFe：^前 驱液，其中Zno. 9Ni〇. iFe2〇4前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为2.5:1;
[0069] 步骤2，将硝酸铋、硝酸钬、硝酸锶、硝酸铁和硝酸锰按摩尔比为0.91:0.08:0.01: 0.97 :0.03溶于溶剂中（AE = Sr，x = 0.01，硝酸铋过量5%)，得到金属离子总浓度为 0.03111〇1/1的稳定的扮().91!1〇().()83^).(^6().97]?11().() 303前驱体溶液;其中溶剂为体积比为2.5:1 乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液；
[0070] 步骤3,选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO/glass基片依次置于洗涤剂、 丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗l〇min后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹 干。然后将FTO/glass基片放入烘箱烘烤至干燥，取出静置至室温。再将洁净的FTO/glass基 片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到"原子清洁度"。再采用旋涂法在FTO/ glass 基片上旋涂 Zno. gNio. iFe2〇4 前驱体溶液，得到 Zno. gNio. iFe2〇4 湿膜，对 Zno. gNio. iFe2〇4 湿 膜匀胶，匀胶转速为3800r/min，匀胶时间为20s，匀胶结束后，在190°C温度下烘烤lOmin得 干膜，再在590 °C温度下空气中层层退火22min，得到晶态Zno. 9Ni〇. 薄膜；
[0071] 步骤4,待晶态ZnoJio.iFe^薄膜冷却后，在晶态ZnoJio.iFe^薄膜上重复步骤 3，重复2次，得到Zno. 9Ni〇. iFe2〇4晶态膜；
[0072] 步骤5,将Zno.gNio.iFeWa晶态膜置于紫外光照射仪中照射40min，使其表面达到原 子清洁度;再在Zn〇.9Nio.iFe2〇4晶态膜上旋涂Bio.9iHoo.()8Sr().()iFe().97Mn().()3〇3前驱体溶液，得到 Bi〇.9iH〇Q.〇8Sr().()iFe().97Mn().()3〇3 湿膜，对 Bi〇.9iHo〇.()8Sr().()iFe().97Mn().()3〇3 湿膜勾胶，勾胶转速为 3800r/min，匀胶时间为20s，匀胶匀胶结束后，在190°C下烘烤lOmin得干膜，再在540°C下空 气中层层退火 12min，得到晶态 Bio. 9iHoq. 〇8Sr〇. oiFeo. 97Mn〇. 〇3〇3 薄膜；
[0073] 步骤6,待晶态Bio.9iHoo.()8Sr().()iFe().97Mn().()3〇3 薄膜冷却后，在晶态 Bi〇.9iH〇Q.Q8Sr().()iFe().97Mn().()3〇3薄膜上重复步骤5,重复14次，得到铁磁性能 Bio. 9iHoq. QsSrQ. oiFeo. 97Μη〇. 〇3〇3-Ζη〇. gNio. iFe2〇4 复合膜。
[0074] 实施例6
[0075] 步骤1，将硝酸锌、乙酸镍和硝酸铁按摩尔比为0.1:0.9: 2(y = 0.9)溶于乙二醇甲 醚中，搅拌30min后，再加入醋酸酐，得到Fe离子浓度为0.18mol/L的稳定的Zno.iNitoFe：^前 驱液，其中Zno. iNi〇. 9Fe2〇4前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3.5:1;
[0076] 步骤2，将硝酸铋、硝酸钬、硝酸锶、硝酸铁和硝酸锰按摩尔比为0.9 :0.08: 0.02 : 0.97 :0.03溶于溶剂中（AE = Sr，x = 0.02,硝酸铋过量5%)，得到金属离子总浓度为 0.003mol/L的稳定的Bio.gHoo.osSmFeo.i^Mno.osOs前驱体溶液;其中溶剂为体积比为3.5:1 乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液；
[0077]步骤3,选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO/glass基片依次置于洗涤剂、 丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗lOmin后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹 干。然后将FTO/glass基片放入烘箱烘烤至干燥，取出静置至室温。再将洁净的FTO/glass基 片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到"原子清洁度"。再采用旋涂法在FT0/ glass 基片上旋涂 Zno. iNio. gFe2〇4 前驱体溶液，得到 Zno. iNio. gFe2〇4 湿膜，对 Zno. iNio. gFe2〇4 湿 膜匀胶，匀胶转速为3900r/min，匀胶时间为18s，匀胶结束后，在195°C温度下烘烤9min得干 膜，再在595 °C温度下空气中层层退火21min，得到晶态Zno.姐〇. 9Fe2〇4薄膜；
[0078] 步骤4,待晶态ZnoJio.iFe^薄膜冷却后，在晶态Zno.iNioie^薄膜上重复步骤 3，重复4次，得到Zno. iNio. 9Fe2〇4晶态膜；
[0079] 步骤5,将Zno.iNio.gFeWa晶态膜置于紫外光照射仪中照射40min，使其表面达到原 子清洁度;再在Zn〇.iNi〇.9Fe2〇4晶态膜上旋涂Bi〇.9Ho〇.()8Sr().()2Fe().97Mn().()3〇3前驱体溶液，得到 Bi〇.9H〇Q.〇8S;r().()2Fe().97Mn().()3〇3 湿膜，对Bi〇.9Ho〇.()8S;r().()2Fe().97Mn().()3〇3 湿膜勾胶，勾胶转速为 3900r/min，匀胶时间为18s，匀胶匀胶结束后，在195°C下烘烤9min得干膜，再在545°C下空 气中层层退火 1 lmin，得到晶态 Bio. gHoo. 〇8Sr〇. 〇2Feo. 97Mn〇. 〇3〇3 薄膜；
[0080] 步骤6，待晶态 Bio.9Hoo.()8Sr().()2Fe().97Mn().()3〇3 薄膜冷却后，在晶态 Bi〇.9H〇Q.Q8Sr().()2Fe().97Mn().()3〇3薄膜上重复步骤5,重复10次，得到铁磁性能 Bio. gHoo. QsSrQ. 〇2Feo. 97Μη〇. 〇3〇3-Ζη〇. iNio. gFe2〇4 复合膜。
[0081 ] 实施例7
[0082] 步骤1，将硝酸锌、乙酸镍和硝酸铁按摩尔比为0.3:0.7: 2(y = 0.7)溶于乙二醇甲 醚中，搅拌30min后，再加入醋酸酐，得到Fe离子浓度为0.2mol/L的稳定的ZnQ.3Ni Q.7Fe2〇4前 驱液，其中Zno. 3Ni〇. 7Fe2〇4前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3.2:1;
[0083] 步骤2，将硝酸铋、硝酸钬、硝酸锶、硝酸铁和硝酸锰按摩尔比为0.88:0.08:0.04: 0.97 :0.03溶于溶剂中（AE = Sr，x = 0.04,硝酸铋过量5%)，得到金属离子总浓度为 0.01111〇1/1的稳定的扮().88!1〇().()83^).()4?6(). 97]?11().()303前驱体溶液;其中溶剂为体积比为3.2 :1 乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液；
[0084] 步骤3,选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO/glass基片依次置于洗涤剂、 丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗lOmin后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹 干。然后将FTO/glass基片放入烘箱烘烤至干燥，取出静置至室温。再将洁净的FTO/glass基 片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到"原子清洁度"。再采用旋涂法在FT0/ glass 基片上旋涂 Zn〇.3Nio.7Fe2〇4 前驱体溶液，得到 Zn〇.3Nio.7Fe2〇4 湿膜，对 Zn〇.3Nio.7Fe2〇4 湿 膜匀胶，匀胶转速为4100r/min，匀胶时间为10s，匀胶结束后，在205°C温度下烘烤8.5min得 干膜，再在605 °C温度下空气中层层退火19min，得到晶态Zno. 3NiQ. 7Fe2〇4薄膜；
[0085] 步骤4,待晶态ZnQ.3NiQ.7Fe 2〇4薄膜冷却后，在晶态ZnQ.3NiQ.7Fe 2〇4薄膜上重复步骤 3,重复1次，得到Zn〇.3Ni〇.7Fe2〇4晶态膜；
[0086]步骤5,将ZnQ.3NiQ.7Fe2〇4晶态膜置于紫外光照射仪中照射40min，使其表面达到原 子清洁度;再在Zn〇.3Ni〇.7Fe2〇4晶态膜上旋涂Bi〇.88Ho〇.()8Sr().()4Fe().97Mn().()3〇3前驱体溶液，得到 Bi〇.88H〇Q.〇8Sr().()4Fe().97Mn().()3〇3 湿膜，对 Bi〇.88Ho〇.()8Sr().()4Fe().97Mn().()3〇3 湿膜勾胶，勾胶转速为 4100r/min，匀胶时间为10s，匀胶匀胶结束后，在205°C下烘烤8.5min得干膜，再在555°C下 空气中层层退火9min，得到晶态Bio. 88Hoq. 〇8Sr〇. 〇4Feo. 97Mn〇. 〇3〇3薄膜；
[0087] 步骤6,待晶态Bio.88Hoo.()8Sr().()4Fe().97Mn().()3〇3 薄膜冷却后，在晶态 Bi〇.88H〇Q.Q8Sr().()4Fe().97Mn().()3〇3薄膜上重复步骤5,重复8次，得到铁磁性能 Bio. 88Hoq. QsSrQ. 〇4Feo. 97Μη〇. 〇3〇3-Ζη〇. 3Nio. 7Fe2〇4 复合膜。
[0088] 实施例8
[0089] 步骤1，将硝酸锌、乙酸镍和硝酸铁按摩尔比为0.7 :0.3: 2(y = 0.3)溶于乙二醇甲 醚中，搅拌30min后，再加入醋酸酐，得到Fe离子浓度为0.16mol/L的稳定的ZnQ.7NiQ. 3Fe2〇4前 驱液，其中Zno. 7Ni〇. 3Fe2〇4前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为2.8:1;
[0090] 步骤2，将硝酸铋、硝酸钬、硝酸钙、硝酸铁和硝酸锰按摩尔比为0.895 : 0.08 : 0.025:0.97:0.03溶于溶剂中（AE = Ca，x = 0.025，硝酸铋过量5% )，得到金属离子总浓度为 0 · 05mol/L 的稳定的BiQ.895HoQ.()8Ca().() 25Fe().97Mn().()3〇3 前驱体溶液；其中溶剂为体积比为2 · 8:1 乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液；
[0091] 步骤3,选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO/glass基片依次置于洗涤剂、 丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗lOmin后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹 干。然后将FTO/glass基片放入烘箱烘烤至干燥，取出静置至室温。再将洁净的FTO/glass基 片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到"原子清洁度"。再采用旋涂法在FT0/ glass 基片上旋涂 Zn〇.7Nio.3Fe2〇4 前驱体溶液，得到 Zn〇.7Nio.3Fe2〇4 湿膜，对 Zn〇.7Nio.3Fe2〇4 湿 膜匀胶，匀胶转速为3850r/min，匀胶时间为16s，匀胶结束后，在210°C温度下烘烤8.2min得 干膜，再在610°C温度下空气中层层退火18min，得到晶态Zn〇.7Ni〇.3Fe2〇4薄膜；
[0092] 步骤4,待晶态ZnQ.7Nio.3Fe2〇4薄膜冷却后，在晶态Zn Q.7Nio.3Fe2〇4薄膜上重复步骤 3，重复5次，得到Zno. 7Ni〇. 3Fe2〇4晶态膜；
[0093] 步骤5,将ZnQ.7NiQ.3Fe2〇4晶态膜置于紫外光照射仪中照射40min，使其表面达到原 子清洁度；再在 Zn〇.7Nio.3Fe2〇4 晶态膜上旋涂 Bio.895Hoo.()8Ca().()25Fe().97Mn().()3〇3 前驱体溶液，得 至丨jBio. 895H〇Q. Q8Ca〇. Q25Fe〇. 97Mn〇. 03〇3湿膜，对Bio. 895H〇Q. Q8Ca〇. Q25Fe〇. 97Mn〇. 03〇3湿膜勾胶，勾胶转 速为3850r/min，匀胶时间为16s，匀胶匀胶结束后，在210°C下烘烤8.2min得干膜，再在560 °C下空气中层层退火8min，得到晶态Bio. 895Hoq. 〇8Cao. 〇25Feo. 97Mn〇. 〇3〇3薄膜；
[0094] 步骤6,待晶态Bio.895Hoo.()8Ca().()25Fe().97Mn().()3〇3薄膜冷却后，在晶态 Bi〇.895H〇Q.Q8Ca().()25Fe().97Mn().()3〇3薄膜上重复步骤5,重复5次，得到铁磁性能 Bi〇.895H〇Q.〇8Ca().()25Fe().97Mn().()3〇3-Zn().7Ni().3Fe2〇4 复合膜。
[0095] 实施例9
[0096] 步骤1，将硝酸锌、乙酸镍和硝酸铁按摩尔比为0.8:0.2: 2(y = 0.2)溶于乙二醇甲 醚中，搅拌30min后，再加入醋酸酐，得到Fe离子浓度为0.14mol/L的稳定的ZnQ.8Ni Q.2Fe2〇4前 驱液，其中Zno. sNio. 2Fe2〇4前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为2.9:1;
[0097] 步骤2，将硝酸铋、硝酸钬、硝酸钡、硝酸铁和硝酸锰按摩尔比为0.905 : 0.08 : 0.015:0.97:0.03溶于溶剂中（AE = Ba，x = 0.015,硝酸铋过量5%)，得到金属离子总浓度为 0.1111〇1/1的稳定的扮().9()5!1〇().()883().() 1#6().97]?11().()303前驱体溶液 ;其中溶剂为体积比为2.9:1 乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液；
[0098] 步骤3,选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO/glass基片依次置于洗涤剂、 丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗l〇min后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹 干。然后将FTO/glass基片放入烘箱烘烤至干燥，取出静置至室温。再将洁净的FTO/glass基 片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到"原子清洁度"。再采用旋涂法在FT0/ glass 基片上旋涂 Zn〇.8Nio.2Fe2〇4 前驱体溶液，得到 Zn〇.8Nio.2Fe2〇4 湿膜，对 Zn〇.8Nio.2Fe2〇4 湿 膜匀胶，匀胶转速为3950r/min，匀胶时间为14s，匀胶结束后，在198°C温度下烘烤9.5min得 干膜，再在598 °C温度下空气中层层退火20.5min，得到晶态Zno. 8Ni〇. 2Fe2〇4薄膜；
[0099] 步骤4,待晶态ZnQ.8NiQ. 2Fe2〇4薄膜冷却后，在晶态ZnQ.8NiQ. 2Fe2〇4薄膜上重复步骤 3，重复2次，得到Zno. sNio. 2Fe2〇4晶态膜；
[0100] 步骤5,将ZnQ.8NiQ.2Fe2〇4晶态膜置于紫外光照射仪中照射40min，使其表面达到原 子清洁度；再在 Zn〇.8Nio.2Fe2〇4 晶态膜上旋涂 Bio.9Q5H〇().()8Ba().()i5Fe().97Mn().()3〇3 前驱体溶液，得 至丨jBio. 9〇5Hoq. 〇8Bao. oi5Feo. 97Mn〇. 〇3〇3 湿膜，对Bio. 9〇5Hoq. 〇8Bao. oi5Feo. 97Mn〇. 〇3〇3 湿膜勾胶，勾胶转 速为3950r/min，匀胶时间为14s，匀胶匀胶结束后，在198°C下烘烤9.5min得干膜，再在548 °C 下空气中层层退火10 · 5min，得到晶态Bio. 9〇5Hoq. 〇8Bao. oi5Feo. 97Mn〇. 〇3〇3 薄膜；
[0101] 步骤6,待晶态Bio.9Q5H〇().()8Ba().()i5Fe().97Mn().()3〇3 薄膜冷却后，在晶态 Bi〇.9〇5H〇Q.()8Ba().()i5Fe().97Mn().()3〇3薄膜上重复步骤5,重复2次，得到铁磁性能 Bio.9〇5Hoo.〇8Bao.oi5Feo.97Mn〇.〇3〇3-Zn〇.8Nio.2Fe2〇4 复合膜。
[0102] 实施例10
[0103] 步骤1，将硝酸锌、乙酸镍和硝酸铁按摩尔比为0.4:0.6: 2(y = 0.6)溶于乙二醇甲 醚中，搅拌30min后，再加入醋酸酐，得到Fe离子浓度为0.12mol/L的稳定的ZnQ.4NiQ. 6Fe2〇4前 驱液，其中Zn〇.4Ni().6Fe2〇4前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3.1:1;
[0104] 步骤2，将硝酸铋、硝酸钬、硝酸铅、硝酸铁和硝酸锰按摩尔比为0.885 : 0.08 : 0.035:0.97:0.03溶于溶剂中（AE = Pb，x = 0.035，硝酸铋过量5% )，得到金属离子总浓度为 0.2mol/L的稳定的BiQ.885HoQ.()8Pb().() 35Fe().97Mn().()3〇3前驱体溶液；其中溶剂为体积比为3.1:1 乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液；
[0105] 步骤3,选用FTO/glass基片为基底，将切割好的FTO/glass基片依次置于洗涤剂、 丙酮、乙醇中超声波清洗，每次超声波清洗lOmin后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹 干。然后将FTO/glass基片放入烘箱烘烤至干燥，取出静置至室温。再将洁净的FTO/glass基 片置于紫外光照射仪中照射40min，使基片表面达到"原子清洁度"。再采用旋涂法在FT0/ glass 基片上旋涂 Zn〇.4Nio.6Fe2〇4 前驱体溶液，得到 Zn〇.4Nio.6Fe2〇4 湿膜，对 Zn〇.4Nio.6Fe2〇4 湿 膜匀胶，匀胶转速为4050r/min，匀胶时间为12s，匀胶结束后，在202°C温度下烘烤8.8min得 干膜，再在602 °C温度下空气中层层退火19.5min，得到Zno. 4NiQ. 6Fe2〇4晶态膜；
[0106] 步骤4,将ZnQ.4NiQ.6Fe2〇4晶态膜置于紫外光照射仪中照射40min，使其表面达到原 子清洁度;再在 Zn〇.4Nio.6Fe2〇4 晶态膜上旋涂 Bio.885Hoo.()8Pb().()35Fe().97Mn().()3〇3 前驱体溶液，得 至丨jBio. 885H〇Q. Q8Pb〇. Q35Fe〇. 97Mn〇. 03〇3湿膜，对Bio. 885H〇Q. Q8Pb〇. Q35Fe〇. 97Mn〇. 03〇3湿膜勾胶，勾胶转 速为4050r/min，匀胶时间为12s，匀胶匀胶结束后，在202°C下烘烤8.8min得干膜，再在552 °C 下空气中层层退火 9.5min，得到晶态 Bio. 885Hoq. 〇8Pbo. 〇35Feo. 97Mn〇. 〇3〇3 薄膜；
[0107] 步骤5,待晶态Bio.885Hoo.()8Pb().()35Fe().97Mn().()3〇3薄膜冷却后，在晶态 Bi〇.885H〇Q.Q8Pb().()35Fe().97Mn().()3〇3薄膜上重复步骤5,重复6次，得到铁磁性能 Bio.885Hoo.〇8Pbo.〇35Feo.97Mn〇.〇3〇3-Zn〇.4Nio.6Fe2〇4 复合膜。
[0108]下面对本发明制得的 Bi〇.92-xH〇Q.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zni-yNiyFe2〇4 铁磁性复合薄膜 的性能进行测试和分析。
[0109]采用 XRD 测定 Bio.92-xH〇Q.()8AExFe().97Mn().() 3〇3-Zm-yNiyFe2〇4 铁磁性复合薄膜的物相组 成结构；用FE-SEM测定Bi〇.92-xHo〇.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zni-yNiyFe2〇4铁磁性复合薄膜的微观形 貌界面接触情况；用P-PMF1114-372铁电分析仪测试BinxHoQ.QsAExFeo.MMno.QsOrZm-yNiyFe204铁磁性复合薄膜的铁电性能。用AgilentE4980A精密LCR表测试Bi(). 92 - xH〇Q.Q8AExFe().97Mn().()3〇3-Zni-yNiyFe2〇4铁磁性复合薄膜的介电性能。用Agilent B2900测试 Bi0.92-xHoQ.()8AE xFe().97Mn().()3〇3-Zm-yNi yFe2〇4铁磁性复合薄膜的漏导电流特性；用SQUIDMPMS- XL-7测试Bio. 92-xHoo. 〇8AExFeo. 97Mn〇. 〇3〇3_Zni-yNiyFe2〇4铁磁性复合薄膜室温下的铁磁性能。通 过对实施例1~3制备的复合薄膜进行以上测试，结果如图1~5所示。
[0? ?0]从图 1 中可知，本发明制备的Bi〇.92-xHo〇.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 铁磁性 复合薄膜，其中Bi().92-xHo().()8AExFe().97Mn().()303相具有扭曲的f丐钛矿结构，菱形晶系，空间点群 为R3m(160)，没有杂质出现。同时也可观察到较弱的ZnFe2〇4的特征峰，此外薄膜中没有其他 杂质的出现。
[0?11 ]从图 2中可看出本发明制备的Bi〇.92-xHo〇.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 铁磁性 复合薄膜表面平整，晶粒尺寸在50~100nm，结合图2(d)中Bi〇.89Ho〇.()8Sr().()3Fe().97Mn().()3〇3 -Zno. 5Nio. 5Fe2〇4 铁磁性复合薄膜的断面SEM图，可看出 Bio. 89Hoq. 〇8Sr〇. 〇3Feo. 97Mn〇. 〇3〇3和 Zno. 5Nio. 5Fe2〇4薄膜接触良好，界面清晰，没有出现扩散现象。
[0112]图 3是Bi〇.92-xHo〇.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4多铁性复合薄膜的介电性能 图，从图中可看出Bio. 89Hoq. 〇8Sr〇. taFeo. 97Μη〇. 〇3〇3-Ζη〇. 5Nio. 5Fe2〇4多铁性复合薄膜表现出明显 的介电色散现象，介电损耗在频率为1 0 k Η z时出现介电损耗峰，这是由于 Bi〇.89H〇Q.〇8Sr().()3Fe().97Mn().()3〇3和Zn〇.5Ni().5Fe2〇4薄膜的电容不同造成的介电弛豫现象，这符 合麦克斯韦-瓦格纳介电弛豫。
[0113]由图 4可知，Bi〇.92-xHo〇.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 铁磁性复合薄膜具有较 低的漏导电流密度，并且Bi〇.89Ho〇.()8Sr().()3Fe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4铁磁性复合薄膜的漏 电流最低。
[0114]图5为Bi〇.92-xHo〇.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4铁磁性复合薄膜在室温下，频 率 1kHz，电场 60V 时测得的电滞回线，可以看出 BiQ.89H〇Q.()8Sr().()3Fe().97Mn().() 3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 铁磁性复合薄膜的矫顽场为Ec = 500~510kV/cm，剩余极化强度为Pr = 115~116yC/cm2， 1^0.9111〇0.08〇&0.0正60.97]/[110.0303-2110.5附0.5卩6204铁磁性复合薄膜的矫顽场为已0 = 460~5001^/ 011，剩余极化强度为？『=24~2540/0112，13；[0.891100.081^10.03卩60.971110.0303-2110.5附0.5卩6204铁磁 性复合薄膜的矫顽场为Ec = 550~570kV/cm，剩余极化强度为Pr = 43~45yC/cm20 [0115]图 6 为Bi〇.92-xHo〇.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 铁磁性复合薄膜的磁滞回线， 可以看出Bi().92-xHo().()8AExFe().97Mn().()303与强磁性尖晶石型Zn().5Ni().5Fe204晶态薄膜复合后， 饱和磁化强度得到显著提尚，其中Bio.89Hoq.〇8Sr〇.raFeo.97Μη〇.〇3〇3-Ζη〇.5Nio.5Fe2〇4铁磁性复合 薄膜的饱和磁化强度 Ms 为 57 ~58emu/cm3，Bi〇.89Ho〇.()8Ba().()3Fe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 铁 磁性复合薄膜的饱和磁化强度Ms为61 ~63emu/cm3，Bio.9iHoo. 〇8Cao. oiFeo. 97Mn〇. 〇3〇3-Zno. 5Ni〇. 5Fe2〇4铁磁性复合薄膜的饱和磁化强度最高，Ms = 71~72emu/cm3。
[0116] 本发明设备要求简单，实验条件容易达到，制备的薄膜均匀性较好，掺杂量容易控 制，通过掺杂量的适当选择，以及Zm-yNiyFe2〇4磁性薄膜层的添加，能够大幅度提高BiFe〇3 薄膜的铁电性能，降低薄膜的漏电流密度，同时显著的提高薄膜的铁磁性。
[0117] 以上所述内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不是 全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案 采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
【主权项】
1. 一种 BiQ.92-xH〇Q.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zm-yNiyFe2〇4 铁磁性复合薄膜，其特征在于:包括 复合在一起的上层膜和下层膜，其中上层膜为BiQ.92- xH〇Q.()8AExFe(). 97Mm).()3〇3晶态膜，AE = Sr、 Ca、Ba 或 Pb，x = 0.01 ~0.04;下层膜为 Zni-yNiyFe2〇4晶态膜，y = 0.1 ~0.9。2. 根据权利要求 1 所述的 BiQ.92-xH〇Q.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zm-yNiyFe2〇4 铁磁性复合薄膜， 其特征在于:所述的BiQ.92-xH〇Q.()8AExFe().97Mn().()3〇3晶态膜为扭曲的钙钦矿结构，菱形晶系，空 间点群为R3m(160) ;Zm-yNiyFe2〇4晶态膜为立方相，尖晶石结构，空间点群为Fd-3m(227)。3. 根据权利要求 1 所述的 BiQ.92-xH〇Q.()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zm-yNiyFe2〇4 铁磁性复合薄膜， 其特征在于:所述的 Bi〇.89H〇().()8Sr().()3Fe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 铁磁性复合薄膜的饱和磁 化强度为18 = 57~59611111/〇113，剩余磁化强度为11' = 4~6611111/〇113，在3001^/〇11电场下的漏电 流密度为3.3乂10-1/〇11 2;在1诎2频率、60￥电场下的剩余极化强度为1^=115~11640/〇112， 矫顽场为Ec = 500~510kV/cm; 所述的 Bi〇.9iH〇().()8Ca().()iFe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 铁磁性复合薄膜的饱和磁化强度 为18 = 71~72611111/〇113，剩余磁化强度为此=3~5611111/〇113，在1姐2频率、60￥电场下的剩余极 化强度为Pr = 24~25uC/cm2，矫顽场为Ec = 460~500kV/cm; 所述的 Bi〇.89H〇().()8Ba().()3Fe().97Mn().()3〇3-Zn().5Ni().5Fe2〇4 铁磁性复合薄膜的饱和磁化强度 为18 = 61~63611111/〇113，剩余磁化强度为此=4~7611111/〇113，在1姐2频率、60￥电场下的剩余极 化强度为Pr = 43~45uC/cm2,矫顽场为Ec = 550~570kV/cm。 4 · 一种 Bio. 92-xHoo. 〇8AExFe(). 97Μη〇. 〇3〇3_Ζηι-yNiyFe2〇4 铁磁性复合薄膜的制备方法，其特征 在于，包括以下步骤： 步骤1，将硝酸锌、乙酸镍和硝酸铁按摩尔比为l-y:y:2溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀后 再加入醋酸酐，得到Zm-yNiyFe2〇4前驱液;其中y = 0.1~0.9，Zm-yNiyFe2〇4前驱液中Fe离子 的浓度为〇. 1~〇.2mol/L; 步骤2,将硝酸铋、硝酸钬、硝酸AE、硝酸铁和硝酸锰按摩尔比为0.97-X:0.08:X:0.97: 0.03溶于溶剂中，得到Bi〇.92-xH〇Q.()8AExFe(). 97Mm).()3〇3前驱体溶液；其中AE为Sr、Ca、Ba或Pb，x = 0.01~0.04，Bi().92-xHo().()8AExFe().97Mn().()303前驱体溶液中金属ι?子的总浓度为0.003~ 0.3mol/L，溶剂为乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液； 步骤3,采用旋涂法在基片上旋涂Zm-yNiyFe2〇4前驱液，得到Zm- yNiyFe2〇4湿膜，Zm-yNiyFe 2〇4湿膜经匀胶后在190~210°C下烘烤得干膜，再于590~610°C下在空气中退火，得 至丨J晶态Zni-yNiyFe2〇4薄膜； 步骤4,待晶态Zm-yNiyFe2〇4薄膜冷却后，在晶态Zm- yNiyFe2〇4薄膜上重复步骤3,直至达 到所需厚度，得到Zm-yNiyFe2〇4晶态膜； 步骤5,在Zm-yNiyFe2〇4晶态膜上旋涂BionHoo.osAExFeo.MMno.osOs前驱体溶液，得到 Bio.92-xHo().()8AExFe().97Mn().()303湿膜，Bi().92-xHo().()8AExFe().97Mn().()303湿膜经勾胶后在190~210 °C下烘烤得干膜，再于540~560°C下在空气中退火，得到晶态Bi〇.92-xH〇().()8AE xFe().97Mn().〇3〇3 薄膜； 步骤6,待晶态BinxHoo.osAExFeojMno.osOs薄膜冷却后，在其上重复步骤5,直至达到所 需厚度，即得到 Bi().92-xHo().()8AExFe().97Mn().()303-Zm-yNiyFe204铁磁性复合薄膜 。5.根据权利要求 4 所述的 Bi〇.92-xH〇().()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zm-yNiyFe2〇4 铁磁性复合薄膜的 制备方法，其特征在于:所述的21^肌疋仍〇4前驱液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(2.5 ~3.5) :1;所述步骤2的溶剂中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为(2.5~3.5): 1。6. 根据权利要求 4 所述的 Bi〇.92-xH〇().()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zm-yNiyFe2〇4 铁磁性复合薄膜的 制备方法，其特征在于:所述步骤3在进行前，先对基片进行清洗，然后在紫外光下照射处 理，使基片表面达到原子清洁度，再旋涂Zm- yNiyFe2〇4前驱液； 所述步骤5在进行前，先对Zm-yNiyFe2〇4晶态膜进行紫外光照射处理，使Zm- yNiyFe2〇4晶 态膜表面达到原子清洁度，再旋涂Bi().92-xHo().()8AExFe().97Mn().()303前驱体溶液D7. 根据权利要求 4 所述的 Bi〇.92-xH〇().()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zm-yNiyFe2〇4 铁磁性复合薄膜的 制备方法，其特征在于:所述步骤3和步骤5中匀胶时的匀胶转速为3800~4100r/min，匀胶 时间为10~20s。8. 根据权利要求 4 所述的 Bi〇.92-xH〇().()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zm-yNiyFe2〇4 铁磁性复合薄膜的 制备方法，其特征在于:所述步骤3和步骤5中匀胶后的烘烤时间为8~lOmin。9. 根据权利要求 4 所述的 Bi〇.92-xH〇().()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zm-yNiyFe2〇4 铁磁性复合薄膜的 制备方法，其特征在于:所述步骤3中的退火时间为18~22min，步骤5中的退火时间为8~ 12min〇10. 根据权利要求 4 所述的 Bi〇.92-xH〇().()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zm-yNiyFe2〇4 铁磁性复合薄膜 的制备方法，其特征在于:所述的Bi〇.92-xH〇().()8AExFe().97Mn().()3〇3-Zm-yNiyFe2〇4铁磁性复合薄 膜由 1 ~6层晶态Zm-yNiyFe2〇4 薄膜和3 ~15层晶态 Bi〇.92-xH〇().()8AExFe().97Mn().()3〇3薄膜构成。
【文档编号】B32B18/00GK105837196SQ201610188153
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月29日
【发明人】谈国强, 杨玮, 耶维, 乐忠威, 夏傲, 任慧君
【申请人】陕西科技大学