一种石墨烯制品的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯制品的制备方法，包括以下步骤：将石墨烯粉末与SiC粉末混合，将混合粉末加入有机溶剂分散均匀，获得过饱和石墨烯分散液浆料；将过饱和石墨烯分散液浆料与有机粘接剂在避光条件下均匀混合，得到混合浆料；将混合浆料装入3D打印成型设备中，利用可控紫外线光束，采用面曝光或点扫描的方式，根据零件三维模型逐层打印，制成石墨烯制品粗坯；将石墨烯制品粗坯进行低温脱脂处理和热等静压处理，获得致密的石墨烯制品。本方法利用光固化快速成型原理，石墨烯制品的形状不受约束，制备方法方便快速，并且产品致密性较好，填补了市场上制备石墨烯制品的空白。
【专利说明】
一种石墨烯制品的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯制品的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，断裂强度比最好的钢材还要高200倍。同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20%。它是目前自然界最薄、强度最高的材料。石墨烯目前最有潜力的应用是成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。用石墨烯取代硅，计算机处理器的运行速度将会快数百倍。另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。这些特征使得它非常适合作为透明电子产品的原料，如透明的触摸显示屏、发光板和太阳能电池板。
[0003]目前，对于石墨烯制品的制造方法很少见诸文献，大部分关于石墨烯的应用还停留在实验室阶段，缺少一种能够方便、快速制备出具有高致密度的各种形状的石墨烯制品的方法。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种石墨烯制品的制备方法，解决了目前尚无一种制备方法能够方便、快速制备出具有高致密度的各种形状的石墨烯制品的问题。
[0005]本发明所采用的技术方案是，一种石墨烯制品的制备方法，包括以下步骤:
[0006]步骤I，原料配制
[0007]将石墨烯粉末与SiC粉末混合，将混合粉末加入有机溶剂，利用超声波使混合粉末在有机溶剂中分散均匀，获得过饱和石墨烯分散液浆料;将过饱和石墨烯分散液浆料与有机粘接剂在避光条件下均匀混合，得到混合浆料。
[0008]步骤2，粗坯制造
[0009]将混合浆料装入3D打印成型设备中，利用可控紫外线光束，采用面曝光或点扫描的方式，根据零件三维模型逐层打印，制成石墨烯制品粗坯。
[0010]步骤3，后处理
[0011 ]将石墨烯制品粗坯进行低温脱脂处理，使粗坯中的有机粘接剂蒸发溢出；再进行热等静压处理，获得致密的石墨烯制品。
[0012]本发明的特点还在于:
[0013]优选地，SiC粉末的添加量为混合粉末总体积的0.1?1%。
[0014]优选地，有机溶剂为NN-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃。
[0015]优选地，有机粘接剂为环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸树脂或氨基丙烯酸树脂之一。
[0016]优选地，每1mL有机溶剂中加入2mg?20mg混合粉末，过饱和石墨烯分散液浆料与有机粘接剂的体积比为3:2?3:7。
[0017]优选地，逐层打印的层厚控制在20?80μπι，光源波长为200?400nm。
[0018]优选地，采用面曝光时，曝光时间为0.l_3s;采用点扫描时，光斑直径为0.1?
0.15_，光斑移动速度1-300_/111；[11。
[0019]优选地，低温脱脂处理的温度100°C?800°C，时间l_2h。
[0020]优选地，热等静压处理温度1000 °C?1350 °C、压强10MPa?200MPa、时间0.2_3h。
[0021]本发明的有益效果是，本发明采用3D打印技术制造石墨烯制品，能够方便、快速制备出具有高致密度的各种形状的石墨烯制品的问题，且石墨烯制品的形状不受约束，工序简单，制造效率高，制得的石墨稀制品内部致密，无气孔、夹渣等缺陷。
【具体实施方式】
[0022]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不限于这些实施方式。
[0023]本发明提供了一种石墨烯制品的制备方法，包括以下步骤:
[0024]步骤I，原料配制
[0025]在石墨烯粉末中加入SiC粉末混合均匀，SiC粉末加入量为混合粉末总体积的0.1?l%，SiC粉末的加入可以增强石墨烯制品内部的结合力。然后将混合粉末加入有机溶剂进行分散，添加比例为:每I OmL有机溶剂中加入2mg?20mg混合粉末。利用大功率超声波使混合粉末在有机溶剂中分散均匀，获得过饱和石墨烯分散液浆料;有机溶剂优选以下三种:DMF，即:NN-二甲基甲酰胺(沸点:153 °C，自燃点:445 V ); NMP，即:N-甲基吡咯烷酮(沸点:2030C，燃烧点:346。。); THF，即:四氢呋喃，(沸点:203°C，燃烧点:346°C)。
[0026]然后将过饱和石墨烯分散液浆料与有机粘接剂均匀混合，得到混合浆料。有机粘接剂用于在3D打印成形过程中粘接/固化成形石墨烯制品三维立体结构，确保石墨烯制品粗坯烧结前的结构强度，同时在低温脱脂烧结过程中能够迅速溢出。为了确保固化成形质量和精度，必须选用光固化速度较快且粘度较低的有机粘接剂，优选环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸树脂或氨基丙烯酸树脂。过饱和石墨烯分散液浆料与有机粘接剂的体积比优选为3:2?3:7。另外，为保证浆料良好的流动性，混合过程和存储过程应避免见光，尤其避免紫外光照射。
[0027]步骤2，粗坯制造
[0028]将混合浆料装入3D打印成型设备中，利用可控紫外线光束，采用面曝光或点扫描的方式，根据零件三维模型逐层打印，制成石墨烯制品粗坯。逐层打印的层厚控制在20?80Mi，光源波长为200?400nm。若米用面曝光，曝光时间为0.l_3s;若米用点扫描，光斑直径为0.1 ?0.15臟，光斑移动速度1-300111111/111；[11。
[0029]步骤3，后处理
[0030]将所制成的石墨烯制品粗坯置入低温烧结炉内，在100°C?800°C温度下低温脱脂处理l-2h，使粗坯中的有机粘接剂蒸发溢出；再置于热等静压炉内，在温度100tC?1350°C、压力10MPa?200MPa条件下进行热等静压处理，获得致密的石墨烯制品。
[0031]本发明制备出的石墨烯制品致密度较高，质量稳定，对原材料的利用率高，并且制造速度快，能成型形状特别复杂、特别精细的零件，适合小批量生产。
[0032]实施例1
[0033]—种石墨烯制品的制备方法，具体包括以下步骤:
[0034](D原料制备
[0035]环氧丙烯酸树脂的合成:丙烯酸和环氧树脂投料摩尔比为1:1?1.05，环氧树脂稍微过量，可以防止残存的丙烯酸对基材和固化膜有不良影响，但残留的环氧基也会影响树脂的贮存稳定性。双酚A型环氧丙烯酸酯选用E-51或E-44，酚醛型环氧树脂选用F-51或F-44。催化剂选用催化活性高，产物黏度低的三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮铬，用量(质量分数)为0.1%?3%。丙烯酸与环氧基开环酯化是放热反应，因此反应初期控制温度非常重要，通常将环氧树脂加热至80?90°C，滴加丙烯酸、催化剂和阻聚剂混合物，控制反应温度100°C，同时取样测定酸值，到反应后期升温至110?120°C，使酸值降至小于5mgK0H/g停止反应，冷却到80°C出料备用。由于环氧酸酯黏度较大，可以在冷至80°C时加入20%活性稀释剂和适量阻聚剂。常用的活性稀释剂为三丙三醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，常用的阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚、2，5_二甲基对苯二酚、2，6_二叔丁基对甲苯酚等，阻聚剂加入量约为树脂质量的0.01 %?I %。
[0036]称取198g石墨烯粉末和2gSiC粉末混匀，将其加入1000L DMF，利用大功率超声波将混合粉末均匀分散均匀，获得过饱和石墨烯分散液浆料。再将过饱和石墨烯分散液浆料在避光条件下加入制备好的环氧丙烯酸树脂并充分混合，得到混合浆料。过饱和石墨烯分散液浆料与环氧丙烯酸树脂体积比为3: 7。
[0037](2)粗坯制造
[0038]将混合浆料装入3D打印光固化成型设备中，利用可控紫外线光束，采用面曝光的方式，根据零件三维模型逐层打印，层厚为80μπι，光源波长为400nm，曝光时间为3s，逐层制成石墨烯制品粗坯。
[0039](3)后处理
[0040]将所制成的石墨烯制品粗坯置入低温烧结炉内，在800°C进行低温脱脂处理2h，使有机粘接剂溢出、挥发。再将脱脂后的石墨烯制品粗坯置入热等静压炉内，在1350°C、200MPa下，进行热等静压处理3h，获得致密的石墨烯制品。
[0041 ] 实施例2
[0042]—种石墨烯制品的制备方法，具体包括以下步骤:
[0043](D原料制备
[0044]聚氨酯丙烯酸酯的合成是利用多异氰酸酯、长链二醇、丙烯酸羟基酯及催化剂反应合成聚氨酯丙烯酸酯。催化剂可选用叔胺类、金属化合物和有机磷。可选用不同的多异氰酸酯和长链二醇获得不同结构的聚氨酯丙烯酸酯。聚氨酯丙烯酸酯的合成是利用异氰酸酯中异氰酸根与长链二醇和丙烯酸羟基酯中的羟基反应，形成氨酯键而制得的。
[0045]本实施例中合成聚氨酯丙烯酸酯方法为:将2mol二异氰酸酯和一定量的月桂酸二丁基锡加入反应器中，升温到40?50°C，慢慢滴加Imol二醇，反应Ih后，升温到60°C，测定一NCO值到计算值，加入2mol丙烯酸羟基酯和一定量的阻聚剂对苯二酚，升温至70?80°C，直至一 NCO值为零。鉴于一 NCO有较大毒性，反应时可以适当使丙烯酸羟基酯稍微过量，使一NCO基团反应完全。
[0046]称取20g石墨烯粉末和0.02g SiC粉末混匀，将其加入100L匪P，利用大功率超声波将混合粉末均匀分散均匀，获得过饱和石墨烯分散液浆料。再将过饱和石墨烯分散液浆料在避光条件下加入制备好的氨酯丙烯酸树脂并充分混合，得到混合浆料。过饱和石墨烯分散液浆料与氨酯丙烯酸树脂体积比为3: 5。
[0047](2)粗坯制造
[0048]将混合浆料装入3D打印成型设备中，利用可控紫外线光束，采用面曝光的方式，根据零件三维模型逐层打印，层厚为60μηι，光源波长为350nm，曝光时间为2s，逐层制成石墨稀制品粗还。
[0049](3)后处理
[0050]将所制成的石墨烯制品粗坯置入低温烧结炉内，在500°C进行低温脱脂处理1.5h，使有机粘接剂溢出、挥发。再将脱脂后的石墨烯制品粗坯置入热等静压炉内，在1200°C、150MPa下，进行热等静压处理Ih，获得致密的石墨烯制品。
[0051 ] 实施例3
[0052]一种石墨烯制品的制备方法，具体包括以下步骤:
[0053](D原料制备
[0054]称取20g石墨烯粉末和0.2gSiC粉末混匀，将其加入100L THF，利用大功率超声波将混合粉末均匀分散均匀，获得过饱和石墨烯分散液浆料。再将过饱和石墨烯分散液浆料在避光条件下加入聚氨酯丙烯酸酯并充分混合，得到混合浆料。过饱和石墨烯分散液浆料与聚氨酯丙烯酸酯体积比为3:2。
[0055](2)粗坯制造
[0056]将混合浆料装入3D打印成型设备中，利用可控紫外线光束，采用点扫描的方式，根据零件三维模型逐层打印，层厚为40μηι，光源波长为350nm，光斑直径为0.15mm，光斑移动速度I mm/m i η，逐层制成石墨稀制品粗还。
[0057](3)后处理
[0058]将所制成的石墨烯制品粗坯置入低温烧结炉内，在200°C进行低温脱脂处理lh，使有机粘接剂溢出、挥发。再将脱脂后的石墨烯制品粗坯置入热等静压炉内，在1000Γ、120MPa下，进行热等静压处理Ih，获得致密的石墨烯制品。
[0059]实施例4
[0060]一种石墨烯制品的制备方法，具体包括以下步骤:
[0061](D原料制备
[0062]称取2g石墨烯粉末和0.006gSiC粉末混匀，将其加入1L THF，利用大功率超声波将混合粉末均匀分散均匀，获得过饱和石墨烯分散液浆料。再将过饱和石墨烯分散液浆料在避光条件下加入聚酯丙烯酸树脂并充分混合，得到混合浆料。过饱和石墨烯分散液浆料与聚酯丙烯酸树脂体积比为3: 3。
[0063](2)粗坯制造
[0064]将混合浆料装入3D打印成型设备中，利用可控紫外线光束，采用点扫描的方式，根据零件三维模型逐层打印，层厚为20μηι，光源波长为300nm，光斑直径为0.1mm，光斑移动速度300mm/min，逐层制成石墨稀制品粗还。
[0065](3)后处理
[0066]将所制成的石墨烯制品粗坯置入低温烧结炉内，在100°C进行低温脱脂处理lh，使有机粘接剂溢出、挥发。再将脱脂后的石墨烯制品粗坯置入热等静压炉内，在1000Γ、10MPa下，进行热等静压处理20min，获得致密的石墨稀制品。
[0067]实施例5
[0068]—种石墨烯制品的制备方法，具体包括以下步骤:
[0069](D原料制备
[0070]称取2g石墨烯粉末和0.014gSiC粉末混匀，将其加入1L NMP，利用大功率超声波将混合粉末均匀分散均匀，获得过饱和石墨烯分散液浆料。再将过饱和石墨烯分散液浆料在避光条件下加入聚酯丙烯酸树脂并充分混合，得到混合浆料。过饱和石墨烯分散液浆料与聚酯丙烯酸树脂体积比为3:4。
[0071](2)粗坯制造
[0072]将混合浆料装入3D打印成型设备中，利用可控紫外线光束，采用点扫描的方式，根据零件三维模型逐层打印，层厚为25μπι，光源波长为200nm，光斑直径为0.15mm，光斑移动速度15 Omm/ m i η，逐层制成石墨稀制品粗还。
[0073](3)后处理
[0074]将所制成的石墨烯制品粗坯置入低温烧结炉内，在120°C进行低温脱脂处理lh，使有机粘接剂溢出、挥发。再将脱脂后的石墨烯制品粗坯置入热等静压炉内，在1000Γ、10MPa下，进行热等静压处理20min，获得致密的石墨稀制品。
[0075]本发明实施例1-5制备出的石墨烯制品的致密性良好，内部无气孔、夹渣等缺陷，均能满足市场产品要求，且形状各异，能满足不同形状零件的需求。
[0076]本发明采用3D打印技术制造石墨烯制品，形状不受约束，能够方便、快速制备出具有高致密度的各种形状的石墨烯制品，填补了市场上的空白，具有很大的市场价值。
[0077]本发明以上描述只是部分实施例，但是本发明并不局限于上述的【具体实施方式】。上述的【具体实施方式】是示意性的，并不是限制性的。凡是采用本发明的材料和方法，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，所有具体拓展均属本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种石墨烯制品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤I，原料配制 将石墨烯粉末与SiC粉末混合，将混合粉末加入有机溶剂，利用超声波使混合粉末在有机溶剂中分散均匀，获得过饱和石墨烯分散液浆料;将过饱和石墨烯分散液浆料与有机粘接剂在避光条件下均匀混合，得到混合浆料； 步骤2，粗坯制造 将混合浆料装入3D打印光固化成型设备中，利用可控紫外线光束，采用面曝光或点扫描的方式，根据零件三维模型逐层打印，制成石墨烯制品粗坯； 步骤3，后处理 将石墨烯制品粗坯进行低温脱脂处理，使粗坯中的有机粘接剂蒸发溢出；再进行热等静压处理，获得致密的石墨烯制品。2.根据权利要求1所述的石墨烯制品的制备方法，其特征在于，所述SiC粉末的添加量为混合粉末总体积的0.1?1 %。3.根据权利要求1所述的石墨烯制品的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为NN-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃。4.根据权利要求1所述的石墨烯制品的制备方法，其特征在于，所述有机粘接剂为环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸树脂或氨基丙烯酸树脂之一。5.根据权利要求1所述的石墨稀制品的制备方法，其特征在于，所述石墨稀粉末与所述有机溶剂的比例关系为:每1mL有机溶剂中加入2mg?20mg石墨稀粉末;所述过饱和石墨稀分散液浆料与所述有机粘接剂的体积比为3:2?3:7。6.根据权利要求1所述的石墨烯制品的制备方法，其特征在于，所述逐层打印的层厚控制在20?80μm，光源波长为200?400nm。7.根据权利要求1所述的石墨烯制品的制备方法，其特征在于，所述打印方式采用面曝光时，曝光时间为0.l_3s;所述打印方式米用点扫描时，光斑直径为0.1?0.15mm，光斑移动速度 l-300mm/min。8.根据权利要求1所述的石墨烯制品的制备方法，其特征在于，所述低温脱脂处理的温度100°C ?800°C，时间 1-2h。9.根据权利要求1所述的石墨烯制品的制备方法，其特征在于，所述热等静压处理温度.1000 °C ?1350 °C、压强 10MPa?200MPa、时间0.2_3h。
【文档编号】C04B35/634GK105837214SQ201610164587
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月22日
【发明人】薛蕾, 严峻, 赵晓明, 杨东辉
【申请人】西安铂力特激光成形技术有限公司