基于溶胶-凝胶工艺低温合成γ-AlON粉体的方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于溶胶?凝胶工艺低温合成γ?AlON粉体的方法，以异丙醇铝，纳米炭黑为原料，以四氢呋喃为稳定剂，以PEG为分散剂，经醇盐水解反应制得前驱体。将该前驱体静置，干燥后研磨过筛，经在600?900℃氮气保护条件下处理0.5?1h后，再在1650?1700℃，氮气流量0.5L/min条件下保温2h，在氮气中自然冷却后，在空气中600?800℃条件下除碳，最后球磨破碎后获得单相AlON粉体，中位粒径为440nm，粒度分布均匀。采用本发明方法可在较低温度下合成单相AlON粉体，所用原料价格低廉、生产成本低。
【专利说明】
基于溶胶-凝胶工艺低温合成γ -A1N粉体的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种氧化铝复合陶瓷材料的制备方法，特别是涉及一种尖晶石型氮氧化铝的制备方法，应用于陶瓷材料粉体合成与制备技术领域。
【背景技术】
[0002]尖晶石型氮氧化铝(γ-Α10Ν)简称Α10Ν，它是AlN-Al2O3二元体系的一个重要的单相稳定的固溶体。AlON透明陶瓷不仅具有良好的力学热学和化学性能，而且其在0.2?5.0μm的波长(包括紫外区可见光区和红外区)处具有良好的透光性，其理论透过率可达85%;此外，它还具有良好的光学和机械各向同性。由于其独特的性能而受到国内外研究学者的关注，是颇具潜力的新材料。因此，AlON透明陶瓷在军事国防和商业众多领域具有广泛的应用前景。而要获得性能优异的γ -AlON透明陶瓷，制备高纯、超细的γ -AlON陶瓷粉体是其中关键之一。
[0003]目前合成γ-AlON粉末的主要方法有高温固相法、碳热还原氮化法、自蔓延法和化学气相沉积法等。其中研究最多的是高温固相反应法和氧化铝还原氮化法。
[0004]高温固相反应法是通过氧化铝和氮化铝直接固相混合一般在1700°C以上温度反应合成AlON粉体。此方法所用的氮化铝必须为高纯、超细粉末，合成温度较高，这势必会增加制备工艺成本和操作难度。相较而言，碳热还原氮化法是合成高纯AlON粉体最为实用经济的方法，具有纯度高、成本低廉的优点。美国专利Pat.N0.US 8211356 BI报道了一种碳热还原氮化法合成氮氧化铝粉末的方法。首先将Al2O3粉体与碳粉混合物放于反应器中，由电机驱动粉体原料旋转，使粉体原料与氮气充分接触，使反应更加均匀充分。这种方法缩短了反应时间，合成的AlON粉体成分更均匀。中国专利CN 101928145A以γ-Al2O3粉末和碳源(炭黑、鳞片石墨和纳米级炭粉)为原料，经湿法球磨混合均匀后烘干，在高压仏气氛中进行反应，再经500?900°C除碳，最后制得超细、高纯的单相γ-AlON粉末。但受AlON热力学稳定区限制，采用碳热还原氮化法很难在低于1650°C制备出纯相的AlON粉体。从国内外研究现状来看，纯相AlON粉体一般需要在高于1750°C才能制备出，因而寻求低温合成AlON的方法是一个亟待解决的问题。
【发明内容】
[0005]为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种基于溶胶-凝胶工艺低温合成γ -AlON粉体的方法，能在不高于1700°C的较低温度下合成单相AlON粉体，所用原料价格低廉、生产成本低。
[0006]为达到上述发明创造目的，采用下述技术方案:
一种利用溶胶-凝胶碳热还原氮化法制备γ -AlON粉末的方法，包括如下步骤:
a.含碳前驱体粉末的制备:采用异丙醇为溶剂，采用四氢呋喃为稳定剂，按照异丙醇铝、异丙醇与四氢呋喃的1:7:3的物质摩尔比配制异丙醇铝溶液，并进行微波加热，回流反应不超过3h，使异丙醇铝充分溶解后，离心分离收集上层清液;然后，将炭黑加入碳酸氢铵和硬脂酸的混合液中，在150°C恒温搅拌lh，制得均匀稳定的炭黑分散液，所述炭黑的加入量为将异丙醇铝溶液中的异丙醇铝换算成相同摩尔物质量的氧化铝的质量的5.3-5.9%，作为分散剂的所述硬脂酸的质量为炭黑的质量的4-6倍，碳酸氢铵的质量为硬脂酸质量的3-5倍;然后将异丙醇铝溶液缓慢加入炭黑分散液进行水解反应，即得到胶状前驱物;在水解反应结束后，将制得的胶状前驱物静置20h，随后在70-120°C空气气氛中干燥，粉碎过60目筛后，得到含碳前驱物粉末；
b.高温氮化合成:采用溶胶-凝胶法制得的含碳前驱物粉末，依次经过低温脱水和高温氮化2个阶段，实现γ-AlON相的高温合成，具体过程如下:
①低温脱水:将在所述步骤a中得到的含碳前驱物粉末置入立式炉中，在立式炉中，在600-900°C条件下，并在氮气保护条件下，对含碳前驱物粉末进行脱水处理，脱水时间为
0.5-lh；
②高温氮化:在氮气立式高温退火炉中，对经过所述步骤a低温脱水的含碳前驱物粉末的进行高温氮化，将脱水后的所述含碳前驱物粉末置于氧化铝坩祸中，再将氧化铝坩祸置于大的石墨坩祸中装炉，进行高温氮化反应，具体步骤为:
首先将高温退火炉炉内抽真空，再通入氮气至炉内保持常压，控制氮气流量为0.51/min，将脱水后的所述含碳前驱物粉在流动的氮气中加热至1500-1700°C进行高温氮化反应，氮化反应过程保温时间为2h，合成的AlON粉体，含碳前驱物粉末进行高温氮化反应的方程式如下:
23A1203 + 15C + 5N24 2AI23O27N5 + 15C0；
在所述步骤b中的步骤②中，优选在1650-1700°C进行高温氮化反应；
c.后续低温除碳:将在所述步骤b中合成的AlON粉体在600-800°C空气条件下进行脱碳处理5-10h，最终得到粒径分布均匀的单相γ -AlON粉体。
[0007]本发明方法以异丙醇铝，纳米炭黑为原料，以四氢呋喃为稳定剂，以PEG为分散剂，经醇盐水解反应制得前驱体。将该前驱体静置，干燥后研磨过筛，经在600-90(TC氮气保护条件下处理0.5-lh后，再在1650-1700 °C，氮气流量0.5L/min条件下保温2h，在氮气中自然冷却后，在空气中600-800°C条件下除碳，最后球磨破碎后获得单相AlON粉体，中位粒径为440nm，粒度分布均匀。
[0008]本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点:
1.本发明采用溶胶-凝胶法得到碳分布均匀的前驱体混合物，作为碳源的纳米尺度碳颗粒与异丙醇铝水解得到的铝源混合均匀、接触充分，得到的和混合粉末具有较高的反应活性，采用碳热还原氮化法在较低的温度和较短的保温时间内合成了单相氮氧化铝粉体，且粉体的颗粒尺寸较小，粒径分布均匀；
2.本发明利用异丙醇铝和炭黑为合成原料，生产成本低。
【附图说明】
[0009]图1为本发明实施例一制备的含碳前驱体粉末a及其分别在1300°C、1600°C、16500C煅烧后所得粉末样品b、C、(1的透射电镜照片。
[0010]图2为本发明实施例一和实施例二制备的γ-AlON粉体的XRD谱图。
[0011 ]图3为本发明实施例二和实施例三制备的γ -AlON粉体的XRD谱图。
[0012]图4和图5为本发明实施例实例二制备的γ-AlON粉体在球磨前的不同分辨率SEM照片。
[0013]图6为本发明实施例实例二制备的γ-AlON粉体在球磨后的SEM照片。
[0014]图7为本发明实施例实例二制备的γ-AlON粉体的粒径分布图。
【具体实施方式】
[0015]本发明基于溶胶-凝胶工艺低温合成γ-AlON粉体的方法制备γ -AlON粉末，下述各实施例所制备的γ-AlON陶瓷粉体产品通过以下手段进行表征，材料的物相组成由日本Rigaku公司的D/MAX2550转靶X射线衍射仪确定，参见图2和图3;采用日本JEM 200CX型透射电子显微镜(TEM，Transmiss1n Electron Microscope)对不同温度条件下合成的粉体进行观察，参见图1; γ -AlON陶瓷粉体的形貌由日本JSM-6700F高分辨扫描电子显微镜观察，参见图4、图5和图6; γ -AlON陶瓷粉体的粒度分布由英国马尔文公司生产的Mastersizer2000激光粒度仪测定，粒径分布检测结果参见图7。
[0016]本发明的优选实施例详述如下:
实施例一:
在本实施例中，参见图1和图2，一种基于溶胶-凝胶工艺低温合成γ -AlON粉体的方法，包括如下步骤:
a.含碳前驱体粉末的制备:采用1.0Omol异丙醇作为溶剂，采用四氢呋喃为稳定剂，将纯度为98%的异丙醇铝208.163g放入100ml的三口瓶中，再量取535ml的异丙醇、243ml的四氢呋喃加入三口瓶中，配制异丙醇铝溶液，并进行微波加热70°C并恒温搅拌2h，进行回流反应，使异丙醇铝充分溶解后，离心分离收集上层清液，制得透明均匀的异丙醇铝溶液;然后，将平均粒径为ISnm的质量为3.024g的炭黑、作为分散剂的12g的硬脂酸和48g碳酸氢铵一并加入100ml的去离子水中，在150°C恒温搅拌lh，制得均匀稳定的炭黑分散液，所述炭黑的加入量为将异丙醇铝溶液中的异丙醇铝换算成相同摩尔物质量的氧化铝的质量的5.6%;然后将异丙醇铝溶液缓慢加入炭黑分散液，进行水解反应，进行水解反应时，异丙醇铝溶液边加边搅拌，异丙醇铝溶液滴加结束后，继续搅拌2h后即得到胶状前驱物；在水解反应结束后，将制得的胶状前驱物静置20h，随后在80°C空气气氛中干燥，粉碎过60目筛后，得到含碳前驱物粉末；
b.高温氮化合成:采用溶胶-凝胶法制得的含碳前驱物粉末，依次经过低温脱水和高温氮化2个阶段，实现γ-AlON相的高温合成，具体过程如下:
①低温脱水:将在所述步骤a中得到的含碳前驱物粉末置于氧化铝坩祸中，再将氧化铝坩祸置于大的石墨坩祸中装入立式炉中，在立式炉中，首先将炉内抽真空，用氮气洗炉后，维持炉内流动氮气，在650°C条件下，并在氮气保护条件下，对含碳前驱物粉末进行脱水处理，脱水时间为lh，得到γ _A1203/C混合物粉末；
②高温氮化:在氮气立式高温退火炉中，对经过所述步骤a低温脱水的含碳前驱物粉末的进行高温氮化，将脱水后的所述含碳前驱物粉末置于氧化铝坩祸中，再将氧化铝坩祸置于大的石墨坩祸中装炉，进行高温氮化反应，具体步骤为:
首先将高温退火炉炉内抽真空，再通入氮气至炉内保持常压，控制氮气流量为0.51/min，将脱水后的所述含碳前驱物粉在流动的氮气中加热至1650°C进行高温氮化反应，氮化反应过程保温时间为2h，合成的AlON粉体，含碳前驱物粉末进行高温氮化反应的方程式如下:
23A1203 + 15C + 5N24 2AI23O27N5 + 15C0；
c.后续低温除碳:将在所述步骤b中合成的AlON粉体在750°C空气条件下进行脱碳处理8h，最终得到粒径分布均匀的白色的单相γ -AlON粉体。
[0017]本实施例采用溶胶-凝胶法，以异丙醇铝，纳米炭黑为原料，以四氢呋喃为稳定剂，以PEG为分散剂，经醇盐水解反应制得前驱体;将该前驱体静置，干燥后研磨过筛，经氮气保护条件下处理后，再进行高温氮化第一次审查意见通知书——脉冲磁致振荡和细化剂复合细化金属凝固组织的方法第一次审查意见通知书——脉冲磁致振荡和细化剂复合细化金属凝固组织的方法，在氮气中自然冷却后，在空气中除碳，最后球磨破碎后获得单相AlON粉体，本实施例在较低温度下合成单相AlON粉体，所用原料价格低廉、生产成本低。参见图1和图2，从图1可知，前驱体中的铝源与碳源接触充分、碳颗粒表面的须状勃姆石将前驱体颗粒很好地分散开，有利于得到反应活性高的前驱体粉;从图1(b)中可看出碳颗粒分布在生成的Al2O3晶粒的周边，有效地抑制了 Al2O3晶粒的长大，并且实现了 Al2O3与碳的紧密结合；继续升高温度得到中间产物Α1203/Α1Ν，Α1203和AlN紧密接触、甚至部分AlN附着在Al2O3表面，有利于高温下两者的相互固溶，实现较低温度下制备单相AlON粉体;在1650°C下制得的AlON粉体，粒径可低至0.5μπι，如图1(d)所示。。从图2可知，在1650°C下Al2O3和AlN已完全固溶，制得的AlON粉体为纯相，实现了 AlON粉体的低温合成(低于1700°C )。
[0018]实施例二:
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于:
在本实施例中，参见图2?7，一种基于溶胶-凝胶工艺低温合成γ -AlON粉体的方法，包括如下步骤:
a.本步骤与实施例一相同；
b.高温氮化合成:采用溶胶-凝胶法制得的含碳前驱物粉末，依次经过低温脱水和高温氮化2个阶段，实现γ-AlON相的高温合成，具体过程如下:
①低温脱水:本步骤与实施例一相同；
②高温氮化:在氮气立式高温退火炉中，对经过所述步骤a低温脱水的含碳前驱物粉末的进行高温氮化，将脱水后的所述含碳前驱物粉末置于氧化铝坩祸中，再将氧化铝坩祸置于大的石墨坩祸中装炉，进行高温氮化反应，具体步骤为:
首先将高温退火炉炉内抽真空，再通入氮气至炉内保持常压，控制氮气流量为0.51/min，将脱水后的所述含碳前驱物粉在流动的氮气中加热至1700°C进行高温氮化反应，氮化反应过程保温时间为2h，合成的AlON粉体，含碳前驱物粉末进行高温氮化反应的方程式如下:
23A1203 + 15C + 5N24 2AI23O27N5 + 15C0；
c.后续低温除碳:将在所述步骤b中合成的AlON粉体在750°C空气条件下进行脱碳处理8h，最终得到粒径分布均匀的白色的单相γ -AlON粉体。
[0019]在本实施例中，参见图2?7，从图2可知，在1700°C仍可制得单相AlON粉体、但它的晶粒尺寸要比1650°C制得的粉体大。从图4、5可知，AlON粉体呈现不规则的多面体形状，表面光滑、没有明显的生长条纹，晶粒尺寸在2?5μπι。从图6可知，经过球磨处理后粉体的颗粒完整性被破坏，由不规则的多面体变为小块状或小片状，并且粒径变小。从图7可知，球磨后粉体的中位粒径为0.44μπι，与扫描电镜观察结果一致，粉体的比表面积为14.3m2/g。本实施例制备的Y -AlON粉末经最后球磨破碎后，获得单相AlON粉体，中位粒径为440nm，粒度分布均匀。
[0020]实施例三:
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于:
在本实施例中，参见图3，一种基于溶胶-凝胶工艺低温合成γ-AlON粉体的方法，包括如下步骤:
a.含碳前驱体粉末的制备:采用1.0Omol异丙醇作为溶剂，采用四氢呋喃为稳定剂，将纯度为98%的异丙醇铝208.163g放入100ml的三口瓶中，再量取535ml的异丙醇、243ml的四氢呋喃加入三口瓶中，配制异丙醇铝溶液，并进行微波加热70°C并恒温搅拌2h，进行回流反应，使异丙醇铝充分溶解后，离心分离收集上层清液，制得透明均匀的异丙醇铝溶液;然后，将平均粒径为ISnm的质量为3.197g的炭黑、作为分散剂的12g的硬脂酸和48g碳酸氢铵一并加入100ml的去离子水中，在150°C恒温搅拌lh，制得均匀稳定的炭黑分散液，所述炭黑的加入量为将异丙醇铝溶液中的异丙醇铝换算成相同摩尔物质量的氧化铝的质量的5.9%;然后将异丙醇铝溶液缓慢加入炭黑分散液，进行水解反应，进行水解反应时，异丙醇铝溶液边加边搅拌，异丙醇铝溶液滴加结束后，继续搅拌2h后即得到胶状前驱物；在水解反应结束后，将制得的胶状前驱物静置20h，随后在80°C空气气氛中干燥，粉碎过60目筛后，得到含碳前驱物粉末；
b.高温氮化合成:采用溶胶-凝胶法制得的含碳前驱物粉末，依次经过低温脱水和高温氮化2个阶段，实现γ-AlON相的高温合成，具体过程如下:
①低温脱水:本步骤与实施例一相同；
②高温氮化:在氮气立式高温退火炉中，对经过所述步骤a低温脱水的含碳前驱物粉末的进行高温氮化，将脱水后的所述含碳前驱物粉末置于氧化铝坩祸中，再将氧化铝坩祸置于大的石墨坩祸中装炉，进行高温氮化反应，具体步骤为:
首先将高温退火炉炉内抽真空，再通入氮气至炉内保持常压，控制氮气流量为0.51/min，将脱水后的所述含碳前驱物粉在流动的氮气中加热至1700°C进行高温氮化反应，氮化反应过程保温时间为2h，合成的AlON粉体，含碳前驱物粉末进行高温氮化反应的方程式如下:
23A1203 + 15C + 5N24 2AI23O27N5 + 15C0；
c.后续低温除碳:将在所述步骤b中合成的AlON粉体在750°C空气条件下进行脱碳处理8h，最终得到粒径分布均匀的白色的单相γ -AlON粉体。
[0021]在本实施例中，参见图3，从图3可知，碳含量为5.6%时，前驱体经煅烧可得到单相AlON粉体。当碳含量增至5.9%时，样品中存在多余的AlN没有与Al2O3固溶，无法制得单相AlON粉体。
[0022]上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明一种基于溶胶-凝胶工艺低温合成γ -AlON粉体的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种基于溶胶-凝胶工艺低温合成γ -AlON粉体的方法，其特征在于，包括如下步骤: a.含碳前驱体粉末的制备:采用异丙醇为溶剂，采用四氢呋喃为稳定剂，按照异丙醇铝、异丙醇与四氢呋喃的1:7:3的物质摩尔比配制异丙醇铝溶液，并进行微波加热，回流反应不超过3h，使异丙醇铝充分溶解后，离心分离收集上层清液;然后，将炭黑加入碳酸氢铵和硬脂酸的混合液中，在150°C恒温搅拌lh，制得均匀稳定的炭黑分散液，所述炭黑的加入量为将异丙醇铝溶液中的异丙醇铝换算成相同摩尔物质量的氧化铝的质量的5.3-5.9%，作为分散剂的所述硬脂酸的质量为炭黑的质量的4-6倍，碳酸氢铵的质量为硬脂酸质量的3-5倍;然后将异丙醇铝溶液缓慢加入炭黑分散液进行水解反应，即得到胶状前驱物;在水解反应结束后，将制得的胶状前驱物静置20h，随后在70-120°C空气气氛中干燥，粉碎过60目筛后，得到含碳前驱物粉末； b.高温氮化合成:采用溶胶-凝胶法制得的含碳前驱物粉末，依次经过低温脱水和高温氮化2个阶段，实现γ-AlON相的高温合成，具体过程如下: ①低温脱水:将在所述步骤a中得到的含碳前驱物粉末置入立式炉中，在立式炉中，在600-900°C条件下，并在氮气保护条件下，对含碳前驱物粉末进行脱水处理，脱水时间为0.5-lh； ②高温氮化:在氮气立式高温退火炉中，对经过所述步骤a低温脱水的含碳前驱物粉末的进行高温氮化，将脱水后的所述含碳前驱物粉末置于氧化铝坩祸中，再将氧化铝坩祸置于大的石墨坩祸中装炉，进行高温氮化反应，具体步骤为: 首先将高温退火炉炉内抽真空，再通入氮气至炉内保持常压，控制氮气流量为0.51/min，将脱水后的所述含碳前驱物粉在流动的氮气中加热至1500-1700°C进行高温氮化反应，氮化反应过程保温时间为2h，合成的AlON粉体，含碳前驱物粉末进行高温氮化反应的方程式如下: 23A1203 + 15C + 5N24 2AI23O27N5 + 15C0； c.后续低温除碳:将在所述步骤b中合成的AlON粉体在600-800°C空气条件下进行脱碳处理5-10h，最终得到粒径分布均匀的单相γ -AlON粉体。2.根据权利要求1所述基于溶胶-凝胶工艺低温合成γ-AlON粉体的方法，其特征在于:在所述步骤b中的步骤②中，在1650-1700 0C进行高温氮化反应。
【文档编号】C04B35/64GK105837222SQ201610327867
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月18日
【发明人】施鹰, 李雪, 谢建军, 张佳鹏, 雷芳, 章蕾
【申请人】上海大学