一种合成氮化铝粉体的方法
【专利摘要】本发明涉及一种合成氮化铝粉体的方法，包括以下步骤：制备均匀分布有铝源和碳源的块状多孔前驱体，所述块状多孔前驱体具有由表面通孔以及至少部分与所述表面通孔联通的内部通孔形成的连通孔结构；以及将所得的块状多孔前驱体在氮气氛下进行碳热还原反应后除碳，即得到氮化铝粉体。本发明的制备工艺简单，无苛刻的操作条件，合成的氮化铝粉体粒径、形貌可控、金属杂质少、烧结活性高，可用于制备高热导氮化铝陶瓷。
【专利说明】
一种合成氮化铝粉体的方法
技术领域
[0001]本发明属于一种陶瓷粉体制备工艺，涉及一种氮化铝粉体的合成方法。
【背景技术】
[0002]在陶瓷材料中，氮化铝(AlN)具有理论热导率高、热膨胀系数小、体电阻率高、微波介电性能优异及化学稳定性好等优良特性，被认为是高密度、大功率和高速集成电路基板和封装的理想材料，在航空航天、通讯、微电子等领域内应用前景十分广阔。
[0003]在陶瓷材料中，氮化铝(AlN)具有理论热导率高、热膨胀系数小、体电阻率高、微波介电性能优异及化学稳定性好等优良特性，被认为是高密度、大功率和高速集成电路基板和封装的理想材料，在国防、航空航天、通讯、微电子等领域内应用前景十分广阔。
[0004]自1877年以来，氮化铝粉体的合成已有一百多年的发展历史，但直到20世纪70年代中后期致密氮化铝陶瓷才得以制备，其热导率与理论热导率相差甚远，且最初产品质量并不稳定，工艺重复性也较差，限制了其在基板和封装材料方面的应用。造成这种现象的一个主要原因是人工合成的氮化铝粉体质量不高，金属杂质和氧杂质含量高，烧结性差，很难获得致密的氮化铝陶瓷，使得最后成品的热导率远低于理论值。
[0005]碳热还原法作为制备氮化铝粉体的传统方法之一，具有诸多优势:(I)原料来源广，成本低，适合大规模生产；(2)对工艺条件不敏感，稳定性好；(3)得到的氮化铝粉体纯度较高，粒径分布窄，可通过原料形貌来控制产物形貌，粉末易于成型烧结;等等。然而，传统的以炭黑作为碳源的碳热还原工艺存在着原料混合不均、装载量低、反应不完全、反应温度高等问题。
[0006]近些年来，国内外研究者对改进碳热还原工艺做了很多探索。如CN 101973534 A公开一种制备氮化铝陶瓷粉末的方法，此方法中采用硝酸铝或氯化铝或硫酸铝为铝源，炭黑为碳源，尿素、硝酸铵、硝酸为添加剂，加热反应后得到前驱物，前驱物经过碳热还原反应后再进行脱碳处理得到氮化铝粉体。如CN 104402452 A公开一种氮化铝陶瓷粉体的制备方法，此方法利用高纯铝的水解反应，获得氧化铝前驱体，蔗糖作为碳源，采用凝胶固相法并结合碳热还原氮化工艺，通过铝源和碳源纯度的控制及非空气氧化气氛除碳工艺处理，获得纯度高达99.99 %的超高纯度、高烧结活性氮化铝粉体。又例如CN 102686511 A公开一种球形氮化铝粉末的制造方法，其需先将氧化铝粉末或氧化铝水合物粉末通过造粒形成球形造粒物再作为起始原料，然后将该球形造粒物供给到还原氮化工序，氮气通过颗粒间形成的间隙渗透到造粒物的内部从而进行还原氮化。但是这些改进的方法仍然存在固-气反应不完全的问题，例如上述碳热还原反应作为原料的氧化铝和碳黑还是以粉末状堆积在反应炉中，通入反应炉的氮气很难进入堆积的粉末内部，造成粉体堆积体上下表面反应不均一的现象，从而不能一次对大量粉末进行反应。
【发明内容】
[0007]针对上述问题，本发明的目的是提供一种新型的制备AlN粉体的方法。这种方法操作简单、成本低廉，可解决传统的碳热还原工艺原料装载量低、固-气接触不充分、反应不均一的问题，适合于工业化生产。
[0008]本发明在此提供一种氮化铝粉体的合成方法，包括以下步骤:制备均匀分布有铝源和碳源的块状多孔前驱体，所述块状多孔前驱体具有由表面通孔以及至少部分与所述表面通孔联通的内部通孔形成的连通孔结构；以及将所得的块状多孔前驱体在氮气氛下进行碳热还原反应后除碳，即得到氮化铝粉体。
[0009]本发明人将铝源和碳源先制备成具有连通孔结构的块状多孔前驱体，再在氮气氛下进行碳热还原氮化。借助于此，一方面氮气可以通过连通孔结构顺利地进入前驱体内部，可增加固-气反应的接触面积，大大缩短了反应时间，显著提高反应效率和粉体的均匀性。另一方面，形成块状多孔前驱体，多块前驱体可以堆叠在反应炉中同时进行反应同时不会发生粉体堆积体上下表面反应不均的问题。此外，本发明的制备工艺简单，无苛刻的操作条件，合成的氮化铝粉体粒径、形貌可控、金属杂质少、烧结活性高，可用于制备高热导氮化铝陶瓷。
[0010]较佳地，所述块状多孔前驱体的孔隙尺寸I?500μπι。本发明的前驱体的空隙尺寸范围广，可以形成由小孔、大孔形成的多级孔的结构。
[0011 ]较佳地，所述铝源可为结晶形态的氧化铝、三水铝石(例如α-三水铝石)、勃姆石、和六方水铝石中的至少一种。
[0012]较佳地，所述碳源可为炭黑、活性炭、蔗糖、葡萄糖、淀粉、和柠檬酸中的至少一种。
[0013]较佳地，铝源与碳源的质量比可为1:(0.4?5)。
[0014]较佳地，将多块所述块状多孔前驱体堆叠放在在反应炉中通氮气同时进行碳热还原反应。
[0015]较佳地，所述多孔前驱体的制备方法包括如下步骤:
将铝源和碳源充分混合均匀，得到原料混合物；
将原料混合物与分散介质和用于形成凝胶的添加剂混合均匀得到分散稳定的浆料，所述浆料固含量为20?50wt%，添加剂的含量为0.3?5.0% ;以及
在浆料中加入表面活性剂后进行机械发泡，注入模具进行原位凝胶固化、干燥，得到多孔前驱体，所述浆料与所述表面活性剂的质量比为1:(0.001?0.10)。
[0016]本发明通过凝胶发泡工艺制备多孔前驱体，形成的连通孔均匀地分布在前驱体表面和内部，呈三维网状联通，而且得到的前驱体具有一定强度，适合堆叠。此外，该工艺简单、可控，无苛刻操作条件和设备要求，适用于工业化生产。
[0017]较佳地，铝源和碳源可通过机械化干混方式进行混合，例如球磨混合。本发明直接将铝源和碳源通过机械化干混方式进行混合，这样，在原料混合过程中可以严格防止杂质的引入，使得最后得到的氮化铝粉体粒径、形貌可控，金属杂质含量低，烧结活性高。
[0018]较佳地，所述浆料为水基注凝体系，优选聚丙烯酰胺凝胶体系、多胺-环氧树脂凝胶体系、或者水溶性顺丁烯类聚合物凝胶体系，其中水溶性顺丁烯类聚合物优选为聚[(异丁烯-alt-马来酸，铵盐)-co-(异丁烯-alt-马来酸酐)]中的任意一种型号或任意型号的组合。通过选用这些水基注凝体系，可以无需添加其它添加剂即可形成凝胶，进一步减少杂质的引入。
[0019]较佳地，所述浆料与所述表面活性剂的质量比为1:(0.001?0.10)。表面活性剂可以稳定搅拌发泡形成的孔的结构。
[0020]较佳地，碳热还原反应过程中氮气流速可为I?20L/分钟。
[0021]较佳地，碳热还原反应的反应温度可为1400°C?1700°C，反应时间可为I?5小时。
[0022]较佳地，除碳温度可为500°C?750°C，除碳时间可为I?5小时。
[0023]本发明还提供一种根据上述合成方法合成的氮化铝粉体所述氮化铝粉体的纯度为97%以上。
[0024]本发明提供的氮化铝粉体杂质含量低，烧结活性佳，有望制备成致密氧化铝陶瓷。
【附图说明】
[0025]图1是实施例1制备得到的前驱体的扫描电镜显微分析图；
图2是实施例1合成产物取样的氮化铝粉体扫描电镜显微分析图；
图3是实施例1合成产物取样的氮化铝粉体X射线衍射图；
图4是实施例2制备得到的前驱体的扫描电镜显微分析图；
图5是实施例2合成产物取样的氮化铝粉体扫描电镜显微分析图；
图6是实施例2合成产物取样的氮化铝粉体X射线衍射图；
图7是实施例3制备得到的前驱体的扫描电镜显微分析图；
图8是实施例3合成产物取样的氮化铝粉体扫描电镜显微分析图；
图9是实施例3合成产物取样的氮化铝粉体X射线衍射图；
图10是实施例4制备得到的前驱体的扫描电镜显微分析图；
图11是实施例4合成产物取样的氮化铝粉体扫描电镜显微分析图；
图12是实施例4合成产物取样的氮化铝粉体X射线衍射图；
图13是对比例I得到的粉体产物取样X射线衍射图；
图14是通过本发明的方法制备得到的前驱体实物图；
图15是多块前驱体堆叠实物图。
【具体实施方式】
[0026]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0027]本发明将铝源与碳源先制成通孔结构的块状多孔前驱体后，再置于氮气氛下进行碳热还原反应;将反应后得到的粉末进行除碳，即得到高质量的氮化招粉体。
[0028]作为铝源，可以是氧化铝和/或氧化铝水合物，具体而言，包括但不限于各种结晶形态的氧化铝(包括α、γ、θ、η、δ、K、X )、三水铝石(例如α-三水铝石)、勃姆石、六方水铝石或由这些物质任意组成的混合物。
[0029]作为碳源，可以使用碳单质以及可在高温下能裂解成为碳单质的有机碳前体，具体而言，例如单质碳包括但不限于炭黑、活性炭，高温下能裂解成为碳单质的有机碳前体包括但不限于蔗糖、葡萄糖、淀粉、柠檬酸。
[0030]在块状多孔前驱体中，铝源与碳源的质量比可为1:(0.4?5)，优选为1:(0.4?3)。铝源与碳源的质量比为1:0.4以上，可使铝源反应充分完全;铝源与碳源的质量比为1:5以下时，不会产生过多碳源剩余而造成浪费且增加除碳成本的问题。
[0031]所述块状多孔前驱体应理解为具有一定强度从而方便搬运转移、堆叠处理等。块状不限于方块状，其外表面也不要求绝对形成平面。
[0032]块状多孔前驱体的孔结构优选为连通孔，S卩，至少具有与外部联通的表面通孔(开孔)，以及与表面通孔联通的内部通孔，这样可以使固-气接触更充分且均匀。多孔前驱体的孔隙率可为50?85%，优选为60?80%。若孔隙率小于50%，可能会使固-气接触不充分;若孔隙率大于85%，则会造成反应炉腔空间利用率低、生产效率低。另外，多孔前驱体的孔隙尺寸可为I?800μπι，优选为200?500μπι。本发明的前驱体的空隙尺寸范围广，可以形成由小孔、大孔形成的多级孔的结构。
[0033]本发明所用的块状多孔前驱体可利用凝胶发泡工艺制备。例如，使均匀分散有铝源和碳源以及用于形成凝胶的添加剂的浆料(凝胶体系)发泡后凝胶固化而得到多孔前驱体。以下，作为示例，说明该凝胶发泡工艺。
[0034]首先，进行原料混合预处理:将铝源和碳源充分混合均匀，得到原料混合物。铝源如上所述可以是氧化铝和/或氧化铝水合物，这样可以严格防止杂质的引入。铝源可以购自商用或自Φ U，例如，可以通过醇盐法、拜耳法、铵明矾热分解法、氨片钠铝石(a m m ο n i u mdawsonite)热分解法来获得。作为原料的招源的中位粒径可为10?3500nm，BET比表面积可为I?100mVg。作为原料的碳源的中位粒径可为5?50nm，BET比表面积可为50?100mVg。铝源和碳源的配比可为按重量比铝源:碳源=1:(0.4?5)。铝源和碳源的混合方式优选为机械化干混，这样可以严格防止杂质的引入。机械化干混可为三维运动混合机、滚动球磨机、行星式球磨机中的任意一种。混合过程选用耐磨内衬及球磨介质。内衬材料包括但不限于尼龙、聚氨酯、氧化铝陶瓷、氮化铝陶瓷中的任意一种。球磨介质包括但不限于氧化铝球、氮化招球、尼龙球、尼龙包覆钢球中的任意一种。料:球重量比=1: (1.5?3)，球磨时间0.5?5小时，使其充分混合均匀，混合原料取出后经40目筛网过筛。
[0035]接着，配制浆料:将原料混合物与分散介质和用于形成凝胶的添加剂混合均匀得到分散稳定的浆料。分散介质包括但不限于水、乙醇、丙酮等，优选为去离子水(即形成水基注凝体系)。用于形成凝胶的添加剂包括但不限于五元体系(聚丙烯酰胺凝胶体系)、三元体系(多胺-环氧树脂凝胶体系)以及一元体系(水溶性顺丁烯类聚合物凝胶体系)等。且水溶性顺丁烯类聚合物是聚[(异丁烯-alt-马来酸，铵盐)-co-(异丁烯-alt-马来酸酐)]中的任意一种型号或任意型号的组合。原料混合物、分散介质、添加剂的质量比可为1:(0.5?5):(0.003?0.05)。这三者的混合方式可为湿法球磨。可选用耐磨内衬及球磨介质。内衬材料包括但不限于尼龙、聚氨酯、氧化铝陶瓷、氮化铝陶瓷中的任意一种。球磨介质包括但不限于氧化铝球、氮化铝球、尼龙球、尼龙包覆钢球中的任意一种。料:球重量比= 1:(1.5?3)，球磨时间I?3小时，得到分散稳定的浆料，形成的浆料固含量为20?50wt%，添加剂的含量为0.3?5H
[0036]在制备得到的浆料中加入表面活性剂，重量比可为浆料:表面活性剂=1:(0.001?0.10)，优选为1:(0.01?0.05)。作为表面活性剂，包括但不限于阴离子表面活性剂(如硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠)、阳离子表面活性剂(如季铵化物)、两性离子表面活性剂(如卵磷月旨、氨基酸型、甜菜碱)和非离子表面活性剂(如脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯)。对浆料进行机械发泡(例如搅拌发泡)，搅拌时间可为0.5?5分钟。然后将浆料注入模具进行原位凝胶固化(例如在15?600C下静置2?5小时)，并干燥(例如在20°C?60°C下干燥2?7天)，得到块状多孔前驱体。其中，成型模具包括但不限于塑料模具、玻璃模具、橡胶模具、金属或木质拼装模具。
[0037]参见图1和图14，其示出上述方法制备得到的块状多孔前驱体的实物照片及截面照片，从中可见，块状多孔前驱体具有表面孔和内部连通孔，呈三维网状分布孔道结构。又参见图15，多块前驱体可堆叠放置，表面本发明制得的块状多孔前驱体具有一定强度。
[0038]上述以凝胶发泡工艺为例说明了多孔前驱体的制备方法，但应理解，本发明涉及的多孔前驱体可通过其他多孔陶瓷制备工艺得到。这些工艺例如如下所述。
[0039](I)添加造孔剂法
在浆料制备过程(例如参照上述凝胶发泡工艺中的浆料制备)中加入可燃性或挥发性造孔剂(例如石蜡、淀粉、鹿糖等)，浆料固化后，造孔剂可以被低温烧失或直接挥发掉，从而在前驱体表面和内部留下大量孔隙。通过控制造孔剂颗粒的形状、大小和添加量可以调控多孔前驱体的孔隙的形状和大小。
[0040](2)有机泡沫浸渍法
将有机泡沫体浸渍到分散稳定的浆料(例如参照上述凝胶发泡工艺中的浆料制备)中，反复挤压，以使陶瓷粉末粘附到有机泡沫的孔壁或孔筋上，从而复制泡沫结构，干燥后烧除有机泡沫，即得到多孔前驱体。通过控制有机泡沫体的孔隙结构和孔径大小可以调控多孔前驱体的孔隙的结构和大小。
[0041](3)溶胶-凝胶法
先将金属铝或铝的醇盐水解，得到溶胶，然后加入有机碳源(例如蔗糖、葡萄糖、淀粉、柠檬酸等)，调节PH值，通过凝聚缩合反应，形成无定型网络结构的凝胶，最后将凝胶干燥并做热处理，有机物分解，即得到多孔前驱体。
[0042](4)冷冻干燥法
利用水基浆料(例如参照上述凝胶发泡工艺中的浆料制备)的冰冻作用，同时控制冰生长方向，并通过减压干燥使冰升华，即得到具有复杂孔隙结构的多孔前驱体。
[0043]将块状多孔前驱体堆叠在氮气氛下进行碳热还原反应，以生成氮化铝。反应温度可为1400°C?1700 °C，反应时间可为I?5小时，优选为I?4小时。氮气的流速可为I?20L/min。进行除碳，即可得到氮化铝粉体。除碳温度可为500 °C?750 °C，除碳时间可为I?5小时。得到的氮化铝粉体的粒径为0.1?2μπι，形貌为球形、椭球形、六棱柱形或其他不规则多面体形，纯度为97%以上。
[0044]本发明主要有如下优点:
(1)制备的前驱体具有三维网状分布的孔道结构，可增加固-气反应的接触面积，大大缩短了反应时间，显著提高反应效率和粉体的均匀性；
(2)本发明形成块状前驱体，多块前驱体可以堆叠在反应炉中同时进行反应，装载量高，适合规模生产；
(3)原料来源广泛、价格低廉、运输存储方便，制备工艺简单、可控，无苛刻操作条件和设备要求，适用于工业化生产；
(4)本发明在原料选择与混合的过程中可以严格防止杂质的引入，通过选择原料的粒径、形貌可控制最后得到的氮化铝粉体的粒径、形貌，金属杂质含量低，烧结活性高，可用于制备高热导率的氮化铝陶瓷。
[0045]下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0046]结构和性能的测试方法 (粒径)
铝源、碳源、氮化铝粉体的粒径的测试方法为激光法。
[0047](比表面积)
按Brunauer-Emmett-Te I Ier (BET)方法计算。
[0048](孔隙率)
多孔前驱体的孔隙率计算方法如下:将试样加工成规则形状，测量长、宽、高，计算出体积V，然后称重得到质量m，其表观密度为:
P ’ =m/V
则前驱体总孔隙率为:
P= 1-P VDth
其中，Dth是材料的理论密度。
[0049](孔隙尺寸)
多孔前驱体的孔隙尺寸测试方法如下:多孔前驱体的孔隙尺寸可通过断面直接观察法来确定，即通过扫描电镜直接观察前驱体的孔隙尺寸。
[0050](氮化铝粉体的纯度)
氮化铝粉体的纯度通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP)测定。
[0051 ] 实施例1:
(1)选用γ-A1203 (中位粒径2Onm，BET 126m2/g)为招源，炭黑(中位粒径1nm，BET320m2/g)为碳源，按重量比氧化铝:炭黑= 7:3进行机械干混，选用尼龙内衬，以氧化铝球为球磨介质，料:球重量比= 1:1.5，球磨时间0.5小时，使其充分混合均匀，混合原料取出后经40目筛网过筛；
(2)采用一元凝胶体系，按重量比原料:去离子水:水溶性顺丁烯类聚合物=1:4:0.01，称取原料、去离子水和聚合物并经湿法球磨混合，选用尼龙内衬，以氧化铝球为球磨介质，料:球重量比=1: 1.5，球磨时间I小时，得到分散性、稳定性好的浆料；
(3)按重量比浆料:表面活性剂=1:0.005在浆料中加入表面活性剂十二烷基硫酸三乙醇胺，机械发泡2分钟后注入金属模具中，原位凝胶固化，并在20°C下干燥3天，得到的前驱体孔隙率为80%，孔隙尺寸大小不一，从几十到几百微米不等，前驱体的图片如图1所示，可以看出，前驱体孔隙结构以通孔为主，孔径差别较大，前驱体呈各向同性；
(4)将前驱体在氮气氛下进行碳热还原反应，反应温度1600°C，氮气流速10L/min，反应时间4小时;将反应后得到的粉末进行除碳，除碳温度650°C，除碳时间3小时，即得到氮化铝粉体，其扫描电镜显微分析图如图2所示，可以看出粉体均一性较好，其X射线衍射图如图3所示，可以看出该条件下氧化铝已经全部转化为氮化铝，反应已经完全，其中位粒径D50为53011111，纯度为97%。
[0052]实施例2:
(1)选用α-Α?2θ3(中位粒径450nm，BET 6.4m2/g)为招源，炭黑(中位粒径1nm，BET320m2/g)为碳源，按重量比氧化铝:炭黑= 3:2进行机械干混，选用尼龙内衬，以氧化铝球为球磨介质，料:球重量比=1: 2，球磨时间I小时，使其充分混合均勾，混合原料取出后经40目筛网过筛；
(2)采用一元凝胶体系。按重量比原料:去离子水:水溶性顺丁烯类聚合物=1:5:0.04，称取原料、去离子水和聚合物并经湿法球磨混合，以氧化铝球为球磨介质，料:球重量比=1:2，球磨时间2小时，得到分散性、稳定性好的浆料；
(3)按重量比浆料:表面活性剂=1:0.01在浆料中加入表面活性剂十二烷基硫酸三乙醇胺，机械发泡3分钟后注入金属模具中，原位凝胶固化，并在20°C下干燥3天，得到孔隙率为75%的前驱体，如图4，前驱体孔隙尺寸大小不一，从几十到几百微米不等，前驱体呈各向同性；
(4)将前驱体在氮气氛下进行碳热还原反应，反应温度1650°C，氮气流速8L/min，反应时间4小时;将反应后得到的粉末进行除碳，除碳温度650°C，除碳时间3小时，即得到氮化铝粉体，其扫描电镜显微分析图如图5所示，可以看出粉体均一性较好，其X射线衍射图如图6所示，可以看出该条件下氧化铝已经全部转化为氮化铝，反应已经完全，其中位粒径D50为69511111，纯度为97%。
[0053]实施例3:
(1)选用勃姆石(中位粒径540nm，BET5.3m2/g)为铝源，蔗糖为碳源，按重量比氧化铝:炭黑= 1:5进行机械干混，选用尼龙内衬，以氧化铝球为球磨介质，料:球重量比= 1:2，球磨时间I小时，使其充分混合均匀，混合原料取出后经40目筛网过筛；
(2)采用三元凝胶体系。按重量比原料:去离子水:多胺-环氧树脂=1:2:0.02，称取原料、去离子水和聚合物并经湿法球磨混合，以氧化铝球为球磨介质，料:球重量比=1: 2，球磨时间2小时，得到分散性、稳定性好的浆料；
(3)按重量比浆料:表面活性剂=1:0.001在浆料中加入表面活性剂十二烷基硫酸三乙醇胺，机械发泡I分钟后注入金属模具中，原位凝胶固化，并在20°C下干燥3天，得到孔隙率为50%的前驱体，如图7，前驱体孔隙尺寸大小不一，从几十到几百微米不等，前驱体呈各向同性；
(4)将前驱体在氮气氛下进行碳热还原反应，反应温度1400°C，氮气流速lL/min，反应时间2小时;将反应后得到的粉末进行除碳，除碳温度650°C，除碳时间3小时，即得到氮化铝粉体，其扫描电镜显微分析图如图8所示，可以看出粉体均一性较好，其X射线衍射图如图9所示，可以看出该条件下氧化铝已经全部转化为氮化铝，反应已经完全。其中位粒径D50为76311111，纯度为97%。
[0054]实施例4
(1)选用三水铝石(中位粒径521nm，BET6.lm2/g)为铝源，活性炭(中位粒径10nm，BET332m2/g)为碳源，按重量比氧化铝:炭黑= 1:5进行机械干混，选用尼龙内衬，以氧化铝球为球磨介质，料:球重量比= 1:3，球磨时间2小时，使其充分混合均匀，混合原料取出后经40目筛网过筛；
(2)采用五元凝胶体系。按重量比原料:去离子水:聚丙烯酰胺=1:5:0.03，称取原料、去离子水和聚合物并经湿法球磨混合，以氧化铝球为球磨介质，料:球重量比= 1:1.5，球磨时间3小时，得到分散性、稳定性好的浆料；
(3)按重量比浆料:表面活性剂=1:0.1在浆料中加入表面活性剂脂肪酸甘油酯，机械发泡5分钟后注入金属模具中，原位凝胶固化，并在20°C下干燥3天，得到孔隙率为85%的前驱体，如图10，前驱体孔隙尺寸为大小不一，从几十到几百微米不等，前驱体呈各向异性；
(4)将前驱体在氮气氛下进行碳热还原反应，反应温度170(TC，氮气流速20L/min，反应时间2小时;将反应后得到的粉末进行除碳，除碳温度500°C，除碳时间5小时，即得到氮化铝粉体，其扫描电镜显微分析图如图11所示，可以看出粉体均一性较好，其X射线衍射图如图12所示，可以看出该条件下氧化铝已经全部转化为氮化铝，反应已经完全。其中位粒径D50为754咖，纯度为97%。
[0055]对比例I
(1)同实施例1;
(2)同实施例1;
(3)将浆料注入金属模具中，原位凝胶固化，并在20°C下干燥3天，得到前驱体；
(4)将前驱体球磨粉碎，获得前驱粉体，将前驱体粉体在氮气氛下进行碳热还原反应，反应温度1600°C，氮气流速10L/min，反应时间4小时;将反应后得到的粉末进行除碳，除碳温度650°C，除碳时间3小时，即得到氮化铝粉体，如图13，对该氮化铝粉体进行XRD分析发现，所得产物中存在氧化铝衍射峰，即在这种条件下原料尚未反应完全，而利用实施例1的方法，XRD已检测不到杂质峰，表明原料反应完全，这说明本发明对于改进碳热还原法制备氮化铝粉体是切实可行的。
【主权项】
1.一种氮化铝粉体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤: 制备均匀分布有铝源和碳源的块状多孔前驱体，所述块状多孔前驱体具有由表面通孔以及至少部分与所述表面通孔联通的内部通孔形成的连通孔结构；以及 将所得的块状多孔前驱体在氮气氛下进行碳热还原反应后除碳，即得到氮化铝粉体。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述块状多孔前驱体的孔隙率为50?85%，孔隙尺寸为I?800μπι。3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述铝源为结晶形态的氧化铝、三水铝石、勃姆石、和六方水铝石中的至少一种;所述碳源为炭黑、活性炭、蔗糖、葡萄糖、淀粉、和柠檬酸中的至少一种;铝源与碳源的质量比为1:(0.4?5)。4.根据权利要求1至3中任一项所述的合成方法，其特征在于，将多块所述块状多孔前驱体堆叠放在在反应炉中通氮气同时进行碳热还原反应。5.根据权利要求1至4中任一项所述的合成方法，其特征在于，所述块状多孔前驱体的制备方法包括如下步骤: 将铝源和碳源充分混合均匀，得到原料混合物； 将原料混合物与分散介质和用于形成凝胶的添加剂混合均匀得到分散稳定的浆料，所述浆料固含量为20?50wt%，添加剂的含量为0.3?5.0%;以及 在浆料中加入表面活性剂后进行机械发泡，注入模具进行原位凝胶固化、干燥，得到多孔前驱体，所述浆料与所述表面活性剂的质量比为1: (0.001?0.10)。6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述浆料为水基注凝体系，优选聚丙烯酰胺凝胶体系、多胺-环氧树脂凝胶体系、或者水溶性顺丁烯类聚合物凝胶体系，其中水溶性顺丁烯类聚合物优选为聚[(异丁烯-alt-马来酸，铵盐)-co-(异丁烯-alt-马来酸酐)]中的任意一种型号或任意型号的组合。7.根据权利要求5或6所述的合成方法，其特征在于，通过湿法球磨混合方式得到所述浆料，其中，料:球重量比=1:1.5?3，球磨时间为I?3小时。8.根据权利要求1至7中任一项所述的合成方法，其特征在于，碳热还原反应过程中氮气流速为I?20L/分钟。9.根据权利要求1至8中任一项所述的合成方法，其特征在于，碳热还原反应的反应温度为14000C?1700°C，反应时间为I?5小时;除碳温度为500°C?750°C，除碳时间为I?5小时。10.—种权利要求1至9中任一项所述的合成方法合成的氮化铝粉体，其特征在于，所述氮化铝粉体的纯度为97%以上。
【文档编号】C04B35/581GK105837223SQ201610289195
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月4日
【发明人】茅茜茜, 李军, 张海龙, 王士维
【申请人】中国科学院上海硅酸盐研究所