一种利用粉煤灰脱硅液制备硅酸钙晶须的方法
【专利摘要】本发明提供了一种利用粉煤灰脱硅液制备硅酸钙晶须的方法，包括以下步骤：将生石灰或石灰乳与粉煤灰脱硅液进行苛化反应，并将反应后的浆液进行固液分离，所得固相为水化硅酸钙；将所述水化硅酸钙与水混合形成悬浊液后进行水热反应，将反应后的产物固液分离，所得固相经洗涤、干燥后得到硅酸钙晶须。该方法能够大幅降低水热反应体系氢氧化钠的含量，从而降低了水热反应对反应釜和管道设备的材质和防腐性能的要求，并且通过调节水热反应体系氢氧化钠的浓度，能够得到不同晶型的硅酸钙晶须产品，具有成本低廉，工艺简单，条件温和，易于工业化生产等优点，为粉煤灰的大规模资源化利用提供了新途径。
【专利说明】
一种利用粉煤灰脱硅液制备硅酸钙晶须的方法
技术领域
[0001]本发明涉及固体废弃物资源化利用技术领域，尤其涉及一种利用粉煤灰脱硅液制备硅酸钙晶须的方法。
【背景技术】
[0002]粉煤灰排放量巨大，导致大气、水体和土壤严重污染。近年来，国内外普遍开展了粉煤灰高值化利用研究，形成了高铝粉煤灰提取氧化铝、制备莫来石耐火材料、石油压裂支撑剂等多条技术路线。这些工艺中均涉及到粉煤灰预脱硅过程，不可避免的产生了大量高碱性脱硅液，主要成分为硅酸钠和氢氧化钠，其高效利用成为粉煤灰高值化利用技术链条中亟待关破的一环。
[0003]以脱硅液和氧化钙为原料，在高压水热条件下反应制备硅酸钙晶须不仅可以实现碱液的循环利用，而且能够得到高附加值的晶须产品，是脱硅液高效利用的有效途径。例如，CN 102409177 B公开了一种从硫铁矿尾矿中综合回收铝、硅、钛的方法，利用脱硅液和活性氧化钙在200-240°C制备了长径比大于等于20的硅酸钙晶须，同时实现碱液循环利用；CN 103708478A公开了一种雪硅钙石的制备方法，通过氢氧化钠碱液对粉煤灰中无定形的活性3102进行脱除，得到合适浓度的硅酸钠溶液作为硅质原料，进而与精制石灰乳进行水热合成，最终得到雪硅钙石产品；CN 103539137A公开了一种以粉煤灰为原料生产硬硅钙石的方法，该方法包含:以粉煤灰为原料，采用碱溶法制备精制脱硅液，与精制石灰乳溶液混合进行水热合成反应，得到硬硅钙石。然而，这些方法使用的脱硅液具有强碱性(氢氧化钠含量在约为100g/L左右)，如果直接进行高温水热反应，则对反应釜和管道设备的材质和防腐性能有较高要求，给操作过程安全性带来很大的不便。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于针对脱硅液直接水热反应制备硅酸钙晶须过程条件苛刻，设备复杂的问题，提供一种利用粉煤灰脱硅液制备硅酸钙晶须的方法，该方法能够避免因稀释脱硅液导致的液固比过小、生产效率降低和能耗提高的问题，大幅降低水热反应体系氢氧化钠的含量，从而降低了水热反应对反应釜和管道设备的材质和防腐性能的要求，并且通过调节水热反应体系氢氧化钠的浓度，能够得到不同晶型的硅酸钙晶须产品，具有成本低廉，工艺简单，条件温和，易于工业化生产等优点。
[0005]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0006]一种利用粉煤灰脱硅液制备硅酸钙晶须的方法，包括以下步骤:
[0007](I)苟1化反应:将生石灰或石灰乳与粉煤灰脱娃液进行苟1化反应，并将反应后的浆液进行固液分离，所得固相为水化硅酸钙；
[0008](2)水热反应:将水化硅酸钙与水混合形成悬浊液后进行水热反应，并将反应后的产物固液分离，所得固相经洗涤、干燥后得到硅酸钙晶须。
[0009]本发明采用两步法制备硅酸钙晶须，相对于先将脱硅液稀释，再与石灰乳或生石灰直接进行水热反应的方法，能够避免因稀释脱硅液导致的液固比过小、生产效率降低和能耗提高的问题，大幅降低水热反应体系氢氧化钠含量(S 10g/L)，进而降低水热反应对反应釜和管道设备的材质和防腐性能的要求。
[0010]步骤(I)所述粉煤灰脱硅液的主要成分为氢氧化钠和硅酸钠，所述氢氧化钠的钠离子浓度为 20-200g/L，如 25g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、120g/L、140g/L、150g/L、160g/L、170g/L、180g/L 或 190g/L 等，所述硅酸钠的硅原子浓度为 10-100g/L，如 15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、85g/L、90g/L 或 95g/L 等。
[0011]步骤⑴所述生石灰的粒度为80-400目，如90目、100目、120目、150目、180目、200目、230目、260目、280目、300目、320目、350目、380目或390目等，所述生石灰中氧化钙的质量百分含量为70%以上，如75%、80%、82%、85%、88%、90%、92%、95%或98%等；所述石灰乳由生石灰加水消化l-5h得到，如消化1.5h、2.0h,2.5h、3.0h,3.2h、3.5h、
3.8h、4.0h、4.2h、4.5h 或 4.8h 等。
[0012]步骤(I)所述苛化反应的液固质量比为5-50:1，如7:1、10:1、15:1、20:1、25:1、28:1、30:1、32:1、35:1、38:1、40:1、42:1、45:1或48:1等;所述苛化反应的硅钙摩尔比为
0.5-2:1，如 0.7:1、0.9:1、1.0:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.7:1、1.8:1 或 1.9:1 等；所述苛化反应的反应温度为 40-100°C，如 45°C、50°C、55°C、60°C、65°C、70°C、75°C、80°C、85°C、90°C或 95°C等;所述苛化反应的反应时间为 0.5-5h，如 0.8h、1.0h、1.2h、1.5h、1.8h、2.0h、
2.3h、2.5h、2.8h、3.0h、3.2h、3.5h、3.8h、4.0h、4.2h、4.5h 或 4.8h 等;所述苛化反应在搅拌下进行，优选的搅拌速度为50-500转/分，如60转/分、80转/分、100转/分、150转/分、200转/分、240转/分、300转/分、320转/分、350转/分、380转/分、400转/分、420转/分、450转/分或480转/分等。
[0013]步骤(I)所述固液分离得到的液体为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液可继续用于粉煤灰的脱硅，以达到物质的循环利用。
[0014]步骤(2)所述悬浊液的液固比质量为10-50:1，如15:1、20:1、25:1、28:1、30:1、32:1、35:1、38:1、40:1、42:1、45:1或48:1等。步骤(2)所述悬浊液中氢氧化钠含量为0.l-10g/L，如 0.5g/L、0.8g/L、l.0g/L、l.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L、4.0g/L、
4.5g/L、5.0g/L、5.5g/L、6.0g/L、6.5g/L、7.0g/L、8.0g/L、9.0g/L 或 9.5g/L 等，所述氢氧化钠的含量已经远小于现有技术中水热反应时的氢氧化钠浓度，调节水热反应时氢氧化钠的浓度，能够得到包括硬硅钙石和变针硅钙石在内的不同晶型的硅酸钙晶须产品。
[0015]步骤(2)所述水热反应的反应温度为180-260°C，如185、190、195、200、205、210、220、225、230、235、240、245、250或255等；所述水热反应的反应时间为2_10h，如2.5h、
3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、4.8h、5.0h、6.0h、6.5h、7.0h、7.5h、8.0h、8.5h、9.0h 或 9.5h 等;所述水热反应在搅拌条件下进行，优选的搅拌速度为30-300转/分，如50转/分、60转/分、80转/分、100转/分、130转/分、150转/分、180转/分、200转/分、240转/分、260转/分或280转/分等。
[0016]步骤(2)所述悬浊液中还加有添加剂，所述添加剂的添加量为所述悬浊液质量的 0.5% -5%，如 0.8%、1.0%、1.2%、1.5%、1.8%、2.0%、2.2%、2.5%、2.8%、3.0%、3.5%、3.8%、4.0%、4.2%、4.5%或4.8%等。所述添加剂为聚乙二醇、十二烷基二甲基溴化铵、乙二胺四乙酸或硝酸锶中的一种或至少两种的混合物，用于提高硅酸钙晶须的分散性。所述聚乙二醇的分子量为 2000-20000，如 2600、3000、4000、5000、6000、7000、8000、10000、12000、15000或18000等。所述添加剂混合物典型但非限制性的实例如乙二胺四乙酸和硝酸锶的混合物、聚乙二醇和十二烷基二甲基溴化铵的混合物、聚乙二醇和乙二胺四乙酸的混合物、聚乙二醇与十二烷基二甲基溴化铵和乙二胺四乙酸的混合物或聚乙二醇与十二烷基二甲基溴化铵、乙二胺四乙酸和硝酸锶的混合物等。
[0017]步骤(2)所述洗涤为水洗，洗涤次数为1-5次，如2次、3次或4次等；所述干燥在50-200°C 下进行，如 700C、90°C、100 °C、120°C、140°C、150°C、160 °C、170°C、180°C 或 190 °C等，所述干燥设备在一般的干燥设备上进行即可，无特殊要求，只要能够达到干燥的目的即可，所述干燥设备典型但非限制性的设备为:烘箱；所述干燥的干燥时间优选为5-48h，如10h、12h、15h、18h、20h、22h、25h、28h、30h、32h、35h、38h、40h、42h 或 45h 等，其他干燥时间只要能够达到干燥的目的即可。
[0018]所述水热反应由于氢氧化钠浓度已经很小，对水热反应设备的要求不苛刻，能够降低生产成本。
[0019]步骤(I)和步骤(2)中所述的固液分离在一般的固液分离设备上进行即可，并没有特殊局限，只要适宜于本发明的固液分离即可；所述固液分离方式只要能够达到固液分离的目的即可，所述固液分离典型但非限制性的方式为:过滤或离心分离。
[0020]与现有技术相比，本发明的有益效果为:
[0021]1、本发明采用两步法制备硅酸钙晶须，能够避免因稀释脱硅液导致的液固比过小、生产效率降低和能耗提高的问题，大幅降低水热反应体系氢氧化钠含量(S 10g/L)，并且苛化反应之后的氢氧化钠溶液可以循环使用，继续用于粉煤灰的脱硅，同时，通过调节水热反应体系碱浓度，能够得到包括硬硅钙石和变针硅钙石在内的不同晶型的硅酸钙晶须产品;
[0022]2、本发明利用粉煤灰脱硅液制备硅酸钙晶须的方法具有成本低廉，工艺简单，条件温和，易于工业化生产，为粉煤灰的大规模资源化利用提供了新途径。
【附图说明】
[0023]图1是本发明提供的利用粉煤灰脱硅液制备硅酸钙晶须的工艺流程图。
[0024]图2是本发明【具体实施方式】I提供的硅酸钙晶须产品扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0026]如图1所示，为本发明提供的利用粉煤灰脱硅液制备硅酸钙晶须的工艺流程图。所述利用粉煤灰脱硅液制备硅酸钙晶须的方法，包括以下步骤:
[0027](I)苟1化反应:将生石灰或石灰乳与粉煤灰脱娃液进行苟1化反应，并将反应后的浆液进行固液分离，所得固相为水化硅酸钙，所得液相返回继续用于粉煤灰的脱硅；
[0028](2)水热反应:将水化硅酸钙与水混合形成悬浊液，向悬浊液中加入添加剂后进行水热反应，将反应后的产物固液分离，所得固相经洗涤、干燥后得到硅酸钙晶须。
[0029]下面通过实施例解释本发明，但本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于以下实施例。
[0030]实施例1
[0031]将粒度100目、氧化钙含量80%的生石灰加入到水中消解lh，然后将所得石灰乳加入到粉煤灰脱硅液中(钠离子和硅原子浓度分别为70g/L和20g/L)，反应体系液固质量比为20，钙硅摩尔比为1，在80°C、搅拌转速100转/分条件下苛化反应2h，过滤后将固相产物加水配制成液固质量比为10的悬浊液，氢氧化钠含量3g/L，并加入质量分数0.8%的聚乙二醇2000作为添加剂，在200°C，200转/分搅拌下反应8h，产物过滤，加水洗涤3次，100°C下干燥24h，得到白度为90，长径比30左右的硬硅钙石晶须产品，如图2所示。
[0032]实施例2
[0033]将粒度200目、氧化钙含量70%的生石灰直接加入到粉煤灰脱硅液中(钠离子和硅原子浓度分别为60g/L和25g/L)，反应体系液固质量比为10，钙硅摩尔比为1.3，在100°C、搅拌转速150转/分条件下苛化反应lh，过滤后将固相产物加水配制成液固质量比为20的悬浊液，氢氧化钠含量5g/L，并加入质量分数1%的十二烷基二甲基溴化铵作为添加剂，在220°C，300转/分搅拌下反应4h，产物过滤，加水洗涤2次，50°C下干燥48h，得到白度为87，长径比35左右的硬硅钙石晶须产品。
[0034]实施例3
[0035]将粒度300目、氧化钙含量75%的生石灰加入到水中消解3h，然后将所得石灰乳加入到粉煤灰脱硅液中(钠离子和硅原子浓度分别为100g/L和50g/L)，反应体系液固质量比为7，钙硅摩尔比为0.8，在50°C、搅拌转速200转/分条件下苛化反应3h，过滤后将固相产物加水配制成液固质量比为15的悬浊液，氢氧化钠含量8g/L，并加入质量分数0.5%的乙二胺四乙酸作为添加剂，在240°C，250转/分搅拌下反应5h，产物过滤，加水洗涤5次，80°C下干燥36h，得到白度为89，长径比20左右的变针硅钙石晶须产品。
[0036]实施例4
[0037]将粒度400目、氧化钙含量90%的生石灰直接加入到粉煤灰脱硅液中(钠离子和硅原子浓度分别为80g/L和40g/L)，反应体系液固质量比为15，钙硅摩尔比为1.5，在60°C、搅拌转速250转/分条件下苛化反应4h，过滤后将固相产物加水配制成液固质量比为30的悬浊液，氢氧化钠含量6g/L，并加入质量分数0.6%的硝酸锶作为添加剂，在260°C，300转/分搅拌下反应3h，产物过滤，加水洗涤4次，120°C下干燥18h，得到白度为92，长径比30左右的变针娃|丐石晶须广品。
[0038]实施例5
[0039]将粒度80目、氧化钙含量85%的生石灰加入到水中消解4h，然后将所得石灰乳加入到粉煤灰脱硅液中(钠离子和硅原子浓度分别为90g/L和30g/L)，反应体系液固比质量为25，钙硅摩尔比为0.9，在70°C、搅拌转速400转/分条件下苛化反应1.5h，过滤后将固相产物加水配制成液固质量比为25的悬浊液，氢氧化钠含量9g/L，并加入质量分数2%的乙二胺四乙酸和2%的硝酸锶作为添加剂，在230°C，300转/分搅拌下反应4h，产物过滤，加水洗涤3次，150°C下干燥12h，得到白度为90，长径比30左右的变针硅钙石晶须产品。
[0040]实施例6
[0041]将粒度200目、氧化钙含量85%的生石灰加入到水中消解5h，然后将所得石灰乳加入到粉煤灰脱硅液中(钠离子和硅原子浓度分别为20g/L和10g/L)，反应体系液固质量比为5，钙硅摩尔比为2，在40°C、搅拌转速500转/分条件下苛化反应5h，过滤后将固相产物加水配制成液固质量比为50的悬浊液，氢氧化钠含量10g/L，并加入质量分数2.5%的乙二胺四乙酸和2.5%的硝酸锶作为添加剂，在180°C，300转/分搅拌下反应2h，产物过滤，加水洗涤I次，200°C下干燥5h，得到白度为91，长径比32左右的变针硅钙石晶须产品。
[0042]实施例7
[0043]将粒度80目、氧化钙含量85%的生石灰加入到水中消解4h，然后将所得石灰乳加入到粉煤灰脱硅液中(钠离子和硅原子浓度分别为200g/L和100g/L)，反应体系液固质量比为50，钙硅摩尔比为0.5，在100°C、搅拌转速100转/分条件下苛化反应0.5h，过滤后将固相产物加水配制成液固质量比为25的悬浊液，氢氧化钠含量0.lg/L，并加入质量分数
2.5 %的乙二胺四乙酸作为添加剂，在190°C，30转/分搅拌下反应10h，产物过滤，加水洗涤3次，150°C下干燥12h，得到白度为93，长径比33左右的变针硅钙石晶须产品。
[0044]本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。
[0045]
【申请人】声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1.一种利用粉煤灰脱硅液制备硅酸钙晶须的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (1)苟1化反应:将生石灰或石灰乳与粉煤灰脱娃液进行苟1化反应，并将反应后的楽液进行固液分离，所得固相为水化硅酸钙； (2)水热反应:将水化硅酸钙与水混合形成悬浊液后进行水热反应，并将反应后的产物固液分离，所得固相经洗涤、干燥后得到硅酸钙晶须。2.根据权利要求1所述的制备硅酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤(I)所述苛化反应的液固质量比为5-50:1，硅钙摩尔比为0.5-2:1。3.根据权利要求1或2所述的制备硅酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤(I)所述苛化反应的反应温度为40-100°C，反应时间为0.5-5h ; 优选地，所述苛化反应在搅拌下进行，优选搅拌速度为50-500转/分。4.根据权利要求1-3之一所述的制备硅酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤(I)所述粉煤灰脱硅液中的钠离子浓度为20-200g/L，硅原子浓度为10-100g/L ; 优选地，所述生石灰的粒度为80-400目，所述生石灰中氧化钙的质量百分含量为70%以上； 优选地，所述石灰乳由生石灰加水消化l_5h得到。5.根据权利要求1-4之一所述的制备硅酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤(2)所述悬浊液的液固质量比为10-50:1。6.根据权利要求1-5之一所述的制备硅酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤(2)所述悬浊液中氢氧化钠含量为0.l-10g/Lo7.根据权利要求1-6之一所述的制备硅酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应的反应温度为180-260°C，反应时间为2-10h ；优选地，步骤(2)所述水热反应在搅拌条件下进行，优选搅拌速度为30-300转/分。8.根据权利要求1-7之一所述的制备硅酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤(2)所述悬浊液中还加有添加剂，所述添加剂的添加量为所述悬浊液质量的0.5% -5%。9.根据权利要求8所述的制备硅酸钙晶须的方法，其特征在于，所述添加剂为聚乙二醇、十二烷基二甲基溴化铵、乙二胺四乙酸或硝酸锶中的一种或至少两种的混合物； 优选地，所述聚乙二醇的分子量为2000-20000。10.根据权利要求1-9之一所述的制备硅酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤(2)所述洗涤为水洗，洗涤次数为1-5次； 优选地，所述干燥在50-200°C下进行，干燥时间为5-48h。
【文档编号】C30B7/10GK105839188SQ201510018730
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2015年1月14日
【发明人】王兴瑞, 李会泉, 朱干宇, 李少鹏
【申请人】中国科学院过程工程研究所