钛酸钡粉体的制造方法
【专利摘要】根据本发明，提供钛酸钡粉体的制造方法，其特征在于，所述方法包括：在常压下将氢氧化钡水溶液保持80℃至沸点的温度，并向其中加入BET比表面积为200~400m2/g的范围且通过X射线衍射测定的(101)面衍射峰的半宽度为2.3°~5.0°的范围的锐钛矿型水合氧化钛的水浆料，使上述氢氧化钡和上述水合氧化钛反应得到钛酸钡前体的水浆料的步骤；以及接着经24小时以上对这样得到的钛酸钡前体进行水热处理，得到钛酸钡粒子的步骤。
【专利说明】
钛酸钡粉体的制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及钛酸钡粉体的制造方法，具体而言，涉及正方晶性优异并且分散性优 异的、包含均一的微粒的钛酸钡粉体的制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，伴随多种电子机器的小型化、高性能化和轻量化，强烈地需求针对构成它 们的元件以及用于制造它们的起始原料进行特性的改善。
[0003] 例如，已日渐强烈地需求层叠陶瓷电容器(MLCC)的薄层化，因此，对在MLCC的电介 质层中使用的钛酸钡而言，更进一步地需求均一的微粒、正方晶性高、分散性优异等。
[0004] 作为钛酸钡的制造方法，现今已知固相法、草酸法、溶胶-凝胶法等。但是，为了应 对最近的MLCC的薄层化需求，要制造微粒，特别是粒径为250nm左右以下、优选150nm左右以 下的微粒的钛酸钡，作为湿法的水热法是有利的。固相法或草酸法由于包括预煅烧步骤，因 此难以得到均一的粒子，此外粒子会聚集，难以得到微粒。溶胶-凝胶法由于使用昂贵的醇/ 酚盐(T^rn 作为原料，因此存在制造费用方面的问题。
[0005] 现今已知多种基于水热法的钛酸钡的制造方法。作为一个实例，在羧酸的存在下 向水合氧化钛浆料中添加钡盐水溶液而生成钛酸钡核粒子，对该含有钛酸钡核粒子的浆料 进行水热处理得到球状的钛酸钡，再将其在800~1200°C的温度下煅烧(参照专利文献1)。
[0006] 通过该方法虽然可以得到BET比表面积比较大并且正方晶性高的钛酸钡微粒，但 由于在水热处理后进行预煅烧，因此难以得到均一的粒子，此外，粒子凝集，难以得到微粒。 因此，在MLCC的制造中，将像这样的钛酸钡用作电介质时，难以制造应对薄层化的MLCC。
[0007] 现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特开2002-211926号公报。
【发明内容】
[0008] 发明所要解决的课题 本发明是为了解决上述钛酸钡粉体的制造中的问题的发明，目的在于提供正方晶性优 异并且分散性优异的、包含均一的微粒的钛酸钡粉体的制造方法。
[0009] 解决课题的手段 根据本发明，提供钛酸钡粉体的制造方法，其特征在于，所述方法包括:在常压下将氢 氧化钡水溶液保持80 °C至沸点的温度，并向其中加入BET比表面积为200~400m2/g的范围且 通过X射线衍射测定的（101)面衍射峰的半宽度(半値幅)为2.3°~5.0°的范围的锐钛矿型水 合氧化钛的水浆料，使上述氢氧化钡和上述水合氧化钛反应得到钛酸钡前体的水浆料的步 骤；以及接着经24小时以上对这样得到的钛酸钡前体进行水热处理，得到钛酸钡粒子的步 骤。
[0010]根据本发明，特别优选的钛酸钡粉体的制造方法包括:在保持为45~65°C的温度的 水中同时添加四氯化钛水溶液和碱的水溶液，此时，在将生成的反应混合物的温度保持为 45~65 °C的温度范围并且将pH保持为1.5~3.5的范围的同时，用碱同时中和四氯化钛，由此 得到BET比表面积为200~400m2/g的范围且通过X射线衍射测定的（101)面衍射峰的半宽度 为2.3°~5.0°的范围的锐钛矿型水合氧化钛的水浆料的步骤;接着在常压下将氢氧化钡水 溶液保持80 °C至沸点的温度，并向其中加入上述锐钛矿型水合氧化钛的水浆料，使上述氢 氧化钡和上述水合氧化钛反应得到钛酸钡前体的水浆料的步骤；以及接着经24小时以上对 这样得到的钛酸钡前体进行水热处理，得到钛酸钡粒子的步骤。
[0011]根据本发明，在上述方法中的水热处理步骤、即将钛酸钡前体进行水热处理得到 钛酸钡粒子的步骤中，优选水热处理温度为250°C以下。
[0012]发明效果 根据本发明的方法，可以得到正方晶性优异并且分散性优异的、包含均一的微粒的钛 酸钡粉体。
[0013] 附图简要说明 图1:通过本发明的方法得到的钛酸钡粉体的一个实例的扫描型电子显微镜照片 (50000倍）。
【具体实施方式】
[0014] 根据本发明的钛酸钡粉体的制造方法，其特征在于，所述方法包括:在常压下将氢 氧化钡水溶液保持80 °C至沸点的温度，并向其中加入BET比表面积为200~400m2/g的范围且 通过X射线衍射测定的（101)面衍射峰的半宽度为2.3°~5.0°的范围的锐钛矿型水合氧化钛 的水浆料，使上述氢氧化钡和上述水合氧化钛反应得到钛酸钡前体的水浆料的步骤；以及 接着经24小时以上对这样得到的钛酸钡前体进行水热处理，得到钛酸钡粒子的步骤。
[0015]在本发明中，当使用的锐钛矿型水合氧化钛的BET比表面积大于400m2/g时，得到 的钛酸钡的正方晶性差。此外，当锐钛矿型水合氧化钛的BET比表面积小于200m2/g时，虽然 水合氧化钛的结晶性高，但在另一方面，由于与氢氧化钡的反应性差，所以得到的钛酸钡粒 子的正方晶性差。
[0016] 特别地，根据本发明使用的锐钛矿型水合氧化钛的BET比表面积优选200~350m2/g 的范围，特别地更优选220~330m2/g的范围。
[0017] 进一步，根据本发明，当使用的锐钛矿型水合氧化钛的通过X射线衍射测定的 (101)面衍射峰的半宽度小于2.3°时，虽然水合氧化钛的结晶性高，但由于与氢氧化钡的反 应性差，所以得到的钛酸钡粒子的正方晶性低。此外，当上述半宽度大于5.0°时，得到的钛 酸钡粒子的正方晶性低。
[0018] 特别地，根据本发明，使用的锐钛矿型水合氧化钛的通过X射线衍射测定的（101) 面衍射峰的半宽度优选为2.3°~4.0°的范围，特别优选2.3°~3.5°的范围。
[0019] 如上所述，BET比表面积为200~400m2/g的范围且通过X射线衍射测定的（101)面衍 射峰的半宽度为2.3°~5.0°的范围的锐钛矿型水合氧化钛的水浆料可以优选通过下述方法 得到:在预先保持为45~65°C的温度的水中同时加入温度各自为45~65°C的温度范围的四氯 化钛水溶液和碱的水溶液，此时，使生成的反应混合物的pH为1.5~3.5的范围，优选2.0~3.5 的范围，用碱同时中和四氯化钛。
[0020] 因此，根据本发明的钛酸钡粉体的制造方法中的最优选的制造方法包括:在保持 为45~65°C的温度的水中同时添加四氯化钛水溶液和碱的水溶液，此时，在将生成的反应混 合物的温度保持为45~65°C的温度范围并且将pH保持为1.5~3.5的范围的同时，用碱同时中 和四氯化钛，由此得到BET比表面积为200~400m2/g的范围且通过X射线衍射测定的（101)面 衍射峰的半宽度为2.3°~5.0°的范围的锐钛矿型水合氧化钛的水浆料的步骤;接着在常压 下将氢氧化钡水溶液保持80 °C至沸点的温度，并向其中加入上述锐钛矿型水合氧化钛的水 浆料，使上述氢氧化钡和上述水合氧化钛反应得到钛酸钡前体的水浆料的步骤；以及接着 经24小时以上的时间对这样得到的钛酸钡前体进行水热处理，得到钛酸钡粒子的步骤。
[0021] 根据本发明，如上所述，锐钛矿型水合氧化钛的水浆料可以优选通过用碱同时中 和四氯化钛得到，在此，用碱同时中和四氯化钛是指在预先加入了水的容器中同时添加四 氯化钛水溶液和碱的水溶液，在上述容器中混合，用碱中和四氯化钛。
[0022] 在上述通过碱同时中和四氯化钛中，虽然同时中和结束时浆料中的水合氧化钛的 浓度没有特别限定，但通常以换算为Ti02计优选10~50g/L的范围。当同时中和结束时浆料 中的水合氧化钛的浓度以换算为Ti02计高于50g/L时，由于容易生成无定型水合氧化钛，所 以变得难以得到锐钛矿型水合氧化钛。另一方面，当同时中和结束时浆料中的水合氧化钛 的浓度以换算为Ti02计低于10g/L时，生产率变差。
[0023] 在上述通过碱同时中和四氯化钛中，水、四氯化钛水溶液和碱的水溶液的温度不 必全部相同，但优选彼此相近，特别地，最优选全部相同。
[0024] 作为上述碱的水溶液，可以优选使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氨水 等。此外，也可以直接添加固体碱性化合物来代替碱的水溶液。
[0025]在上述通过碱同时中和四氯化钛中，即使上述生成的反应混合物的pH为1.5~3.5 的范围，但当中和温度低于45°C时，也不能得到锐钛矿型的水合氧化钛，并且水合氧化钛的 BET法比表面积超过400m2/g。此外，当中和温度高于65°C时，四氯化钛会水解，变得容易生 成金红石型的水合氧化钛，或者水合氧化钛的半宽度会变得比2.3°小。金红石型的水合氧 化钛与氢氧化钡的反应性差，得到的钛酸钡粒子的正方晶性变差。当水合氧化钛的半宽度 小于2.3°时，得到的钛酸钡粒子的正方晶性也会变差。
[0026]另一方面，即使上述中和温度为45~65°C的范围，但当生成的反应混合物的pH大于 3.5时，也不能得到锐钛矿型的水合氧化钛，并且生成的水合氧化钛的BET法比表面积超过 400m2/g。使用这样的水合氧化钛时，得到的钛酸钡粒子的正方晶性差。此外，当生成的反应 混合物的pH小于1.5时，在生成的水合氧化钛中以杂质形式大量残留氯离子，其结果是与氢 氧化钡的反应性变差，得到的钛酸钡粒子的正方晶性差。
[0027] 像这样根据本发明用碱在水中同时中和四氯化钛，生成水合氧化钛，将得到的水 浆料过滤、水洗，除去伴随中和产生的氯离子等，通过将由此得到的滤饼分散在水中，得到 可以在得到钛酸钡前体的水浆料的步骤中优选使用的水合氧化钛的水浆料。
[0028] 根据本发明，在常圧下将氢氧化钡水溶液保持80°C至沸点的范围的温度，向其中 加入如上所述的BET比表面积为200~400m2/g的范围且通过X射线衍射测定的（101)面衍射 峰的半宽度为2.3°~5.0°的范围的锐钛矿型水合氧化钛的水浆料，通过使上述氢氧化钡和 上述水合氧化钛反应得到钛酸钡前体的水浆料。
[0029]在此，通过上述氢氧化钡和上述水合氧化钛的反应得到的钛酸钡前体通常是BET 比表面积为50~200m2/g的范围的钛酸钡微粒。由于上述氢氧化钡和上述水合氧化钛的反应 是在常圧下的反应，所以尽管得到的钛酸钡前体的Ba/Ti比小于1，但通过粉末X射线衍射确 认其具有钛酸钡的晶体结构。
[0030]在上述氢氧化钡水溶液中，溶剂只要不对氢氧化钡和水合氧化钛的反应产生有害 的影响，也可以包含水溶性有机溶剂。作为这样的水溶性有机溶剂，可以举出例如乙二醇、 二乙二醇、聚乙二醇等。
[0031 ]通过上述氢氧化钡和水合氧化钛的反应得到钛酸钡前体时，优选使用氢氧化钡和 水合氧化钛，以使得完成向氢氧化钡水溶液添加锐钛矿型水合氧化钛的水浆料时的Ba/Ti 摩尔比为1.1~3.0的范围。在上述氢氧化钡和水合氧化钛的反应中，当Ba/Ti摩尔比小于1.1 时，由于碱性低，所以氢氧化钡和水合氧化钛的反应性会变差。此外，当Ba/Ti摩尔比大于 3.0时，虽然在氢氧化钡和水合氧化钛的反应性方面没有问题，但由于过量地使用对反应没 有贡献的氢氧化钡，所以存在制造费用变高的问题。
[0032]在上述得到钛酸钡前体的水浆料的步骤中，氢氧化钡和水合氧化钛的反应温度是 重要的。即使如上所述锐钛矿型水合氧化钛的BET比表面积为200~400m2/g的范围且上述半 宽度为2.3°~5.0°的范围，但当在常圧下与氢氧化钡的反应温度低于80°C时，也不能根据本 发明得到正方晶性高的钛酸钡粒子。反应温度的上限为达到包含氢氧化钡的反应混合物的 沸点的温度。
[0033]根据本发明的方法，经24小时以上对如上所述得到的钛酸钡前体进行水热处理， 将得到的浆料过滤、水洗后干燥，由此可以得到作为目标的包含正方晶性优异的、均一的微 粒的钛酸钡粉体。不经由钛酸钡前体而仅通过水热处理合成钛酸钡时，氢氧化钡和水合氧 化钛的反应与粒子生长同时进行，其结果是由于钛酸钡的粒子内捕获了大量羟基，所以变 得难以得到正方晶性高的钛酸钡粒子。
[0034]在这种情况下，供于水热处理的钛酸钡前体水浆料优选包含以换算为BaTi03计浓 度为0.4~1. Omo 1 /L的范围的钛酸钡前体。
[0035] 根据本发明，钛酸钡前体的水浆料通常不浓缩或者稀释，可以以得到的浓度直接 供于水热处理。
[0036] 因此，根据本发明，通常将钛酸钡前体的水浆料直接加入高压釜中，在常压下以超 过沸点且通常250 °C以下、优选105~250 °C的范围内，进行水热处理。
[0037] 在根据本发明的方法中，水热处理时间为24小时以上，通常为24~1000小时的范 围，优选24~500小时的范围，最优选24~200小时的范围。根据本发明，得到的钛酸钡的粒径 可以通过该水热处理温度和水热处理时间进行控制。也即是说，如果提高水热处理温度，则 钛酸钡的粒径变大，此外，如果水热处理时间长，则钛酸钡的粒径变大。特别地，根据本发 明，通过延长水热处理时间，可以得到粒径大并且正方晶性高的钛酸钡。当水热处理时间短 于24小时时，钛酸钡粒子不能充分生长，得到的钛酸钡粒子的正方晶性也低。
[0038]像这样将钛酸钡前体的水浆料进行水热处理后，将高压釜的内容物冷却至常温， 将得到的浆料过滤、水洗、干燥，得到钛酸钡粉体。干燥温度通常为1 〇〇~150 °C的范围。
[0039]这样得到的钛酸钡粉体包含正方晶性优异的均一的微粒，通常BET比表面积为3~ 70m2/g的范围，优选为4~20m2/g的范围。
[0040]在本发明中，钛酸钡的正方晶性是通过c/a比来评价的，可以由钛酸钡粉体的粉末 X射线衍射求出。通过本发明得到的钛酸钡粉体在上述意义上的正方晶性，即c/a比为1.008 以上，正方晶性优异。像这样得到的钛酸钡如上所述，仅通过钛酸钡前体的水热处理就具有 高的正方晶性，分散性也优异，因此也可以不将通过钛酸钡前体的水热处理得到的钛酸钡 粉体进一步进行预煅烧、粉碎。
[0041] 像这样根据本发明得到的钛酸钡粒子的正方晶性高，分散性也优异。正方晶性高 的钛酸钡的介电性优异，可以适合地用作电介质层用材料。其结果是，根据本发明得到的钛 酸钡粉体可以适合地用作应对薄层化的MLCC的制造中的电介质组合物。
[0042] 在下文中参照实施例对本发明进行详细地说明，但本发明不限定于这些实施例。 实施例
[0043] 实施例1 (水合氧化钛水浆料的调制） 在烧杯中加入500mL纯水，升温至55°C。将350mL四氯化钛水溶液（（株)大阪于夕二夕Λ 于夕/ 口 ^一文生产，以换算为Ti02计为3 · 8mol/L)以2 · 5mL/分钟、7L纯水以50mL/分钟的 速度加入至容纳有上述升温至55°C的水的烧杯中，同时加入30重量%浓度的氢氧化钠水溶 液，在调整至pH为2.5、温度为55°C的过程中，对四氯化钛同时中和，由此得到以换算为Ti02计浓度为14g/L的水合氧化钛的水浆料。
[0044]将该水浆料过滤、水洗，除去钠离子和氯离子。向得到的滤饼添加纯水，得到以换 算为Ti02计浓度为110g/L的锐钛矿型水合氧化钛的水浆料。
[0045](钛酸钡前体水浆料的调制） 向容量为5L的反应容器中加入567mL纯水和959g氢氧化钡八水合物(堺化学工業(株） 生产），加热至l〇〇°C，使氢氧化钡八水合物溶解在水中，调制氢氧化钡水溶液。
[0046]将上述水合氧化钛的水浆料保持100 °C的温度，经1小时加入同样将温度保持为 100°C的上述氢氧化钡水溶液之后，在100°C的温度下反应2小时，得到以换算为BaTi03计浓 度为0.66mol/L的钛酸钡前体水浆料。完成向氢氧化钡水溶液加入水合氧化钛的水浆料时 的8&/11摩尔比为2.3。
[0047](钛酸钡前体水浆料的水热处理） 将上述以换算为BaTi03计浓度为0.66mol/L的钛酸钡前体水浆料加入高压釜容器，在 180 °C下进行120小时的水热处理。此后，将高压釜内容物放置冷却至室温。将得到的水浆料 过滤、水洗后，在130°C下干燥，得到钛酸钡粉体。
[0048]上述钛酸钡粉体的扫描型电子显微镜照片（50000倍)示于图1。根据本发明，可以 得到包含均一的微粒的钛酸钡粉体。
[0049] 实施例2 在实施例1中，使钛酸钡前体水浆料的水热处理在180°C下进行48小时，除此之外，以和 实施例1相同的方式得到钛酸钡粉体。
[0050] 实施例3 在实施例1中，使钛酸钡前体水浆料的水热处理在200°C下进行24小时，除此之外，以和 实施例1相同的方式得到钛酸钡粉体。
[0051 ] 实施例4 在实施例1中，使钛酸钡前体水浆料的水热处理在160 °C下进行168小时，除此之外，以 和实施例1相同的方式得到钛酸钡粉体。
[0052] 实施例5 在实施例1中，使钛酸钡前体水浆料的水热处理在200 °C下进行180小时，除此之外，以 和实施例1相同的方式得到钛酸钡粉体。
[0053] 实施例6 在实施例1中，使四氯化钛的同时中和在pH 3.5、45°C的温度下进行并且使钛酸钡前体 水浆料的水热处理在170°C下进行96小时，除此之外，以和实施例1相同的方式得到钛酸钡 粉体。
[0054] 实施例7 在实施例1中，使四氯化钛的同时中和在pH 2.0、45°C的温度下进行并且使钛酸钡前体 水浆料的水热处理在200°C下进行24小时，除此之外，以和实施例1相同的方式得到钛酸钡 粉体。
[0055] 比较例1 (水合氧化钛水浆料的调制） 在烧杯中加入500mL纯水，升温至60°C。将350mL四氯化钛水溶液（（株)大阪于夕二夕Λ 于夕/ 口 ^一文生产，以换算为Ti02计为3 · 8mol/L)以2 · 5mL/分钟、7L纯水以50mL/分钟的 速度加入至容纳有上述升温至60°C的水的烧杯中，同时加入30重量%浓度的氢氧化钠水溶 液，在调整至pH为2.0、温度为60°C的过程中，对四氯化钛同时中和，由此得到以换算为Ti02计浓度为14g/L的水合氧化钛的水浆料。
[0056] 将该水浆料过滤、水洗，除去钠离子和氯离子。向得到的滤饼添加纯水，得到以换 算为Ti02计浓度为110g/L的锐钛矿型水合氧化钛的水浆料。
[0057](钛酸钡前体水浆料的调制） 向容量为5L的反应容器中加入567mL纯水和959g氢氧化钡八水合物(堺化学工業(株） 生产），加热至l〇〇°C，使氢氧化钡八水合物溶解在水中，调制氢氧化钡水溶液。
[0058]将上述水合氧化钛的水浆料保持100 °C的温度，经1小时加入同样将温度保持为 100°C的上述氢氧化钡水溶液之后，在100°C的温度下反应2小时，得到以换算为BaTi〇3计浓 度为0.66mol/L的钛酸钡前体水浆料。完成向氢氧化钡水溶液加入水合氧化钛的水浆料时 的8&/11摩尔比为2.3。
[0059](钛酸钡前体水浆料的水热处理） 将上述以换算为BaTi03计浓度为0.66mol/L的钛酸钡前体水浆料加入高压釜容器，在 190°C下进行0.5小时的水热处理。此后，将高压釜内容物放置冷却至室温。将得到的水浆料 过滤、水洗后，在130°C下干燥，得到钛酸钡粉体。
[0060] 比较例2 在比较例1中，使四氯化钛的同时中和在50°C的温度下进行并且使钛酸钡前体水浆料 的水热处理在180°C下进行20小时，除此之外，以和比较例1相同的方式得到钛酸钡粉体。 [0061 ] 比较例3 在比较例1中，使四氯化钛的同时中和在50°C的温度下进行并且使钛酸钡前体水浆料 的水热处理在205°C下进行2小时，除此之外，以和比较例1相同的方式得到钛酸钡粉体。
[0062] 比较例4 在比较例1中，使四氯化钛的同时中和在pH 3.0下进行、使水合氧化钛和氢氧化钡的反 应在100°C的温度下进行5小时、使钛酸钡前体水浆料的水热处理在130°C下进行0.5小时， 除此之外，以和比较例1相同的方式得到钛酸钡粉体。
[0063] 比较例5 在比较例1中，使四氯化钛的同时中和在50°C的温度下进行并且使水合氧化钛和氢氧 化钡的反应在80 °C的温度下进行5小时、使钛酸钡前体水浆料的水热处理在200 °C下进行2 小时，除此之外，以和比较例1相同的方式得到钛酸钡粉体。
[0064] 比较例6 在比较例1中，使四氯化钛的同时中和在pH 3.0下进行、使氢氧化钛和水合氧化钡的反 应在95°C的温度下进行5小时、使钛酸钡前体水浆料的水热处理在180 °C下进行0.5小时，除 此之外，以和比较例1相同的方式得到钛酸钡粉体。
[0065] 比较例7 在比较例1中，使四氯化钛的同时中和在50°C的温度下进行并且使水合氧化钛和氢氧 化钡在l〇〇°C的温度下进行2小时、使钛酸钡前体水浆料的水热处理在110°C下进行2小时， 除此之外，以和比较例1相同的方式得到钛酸钡粉体。
[0066] 比较例8 在比较例1中，使四氯化钛的同时中和在pH 5.0、20°C的温度下进行并且使水合氧化钛 和氢氧化钡在70°C的温度下进行2小时、使钛酸钡前体水浆料的水热处理在150°C下进行 160小时，除此之外，以和比较例1相同的方式得到钛酸钡粉体。
[0067] 比较例9 在比较例1中，使四氯化钛的同时中和在pH 2.5、55°C的温度下进行并且使钛酸钡前体 水浆料的水热处理在250°C下进行2小时，除此之外，以和比较例1相同的方式得到钛酸钡粉 体。
[0068] 比较例10 在比较例1中，使四氯化钛的同时中和在45°C的温度下进行并且使钛酸钡前体水浆料 的水热处理在180°C下进行20小时，除此之外，以和比较例1相同的方式得到钛酸钡粉体。
[0069] 比较例11 在比较例1中，使四氯化钛的同时中和在80°C的温度下进行并且使钛酸钡前体水浆料 的水热处理在200°C下进行24小时，除此之外，以和比较例1相同的方式得到钛酸钡粉体。
[0070] 比较例12 在比较例1中，使四氯化钛的同时中和在pH 1.5、20°C的温度下进行并且使钛酸钡前体 水浆料的水热处理在160°C下进行40小时，除此之外，以和比较例1相同的方式得到钛酸钡 粉体。
[0071] 比较例13 在比较例1中，使四氯化钛的同时中和在pH 4.0、40°C的温度下进行并且使钛酸钡前体 水浆料的水热处理在170°C下进行24小时，除此之外，以和比较例1相同的方式得到钛酸钡 粉体。
[0072] 表1中示出上述实施例1~7和比较例1~13中，用氢氧化钠同时中和四氯化钛时的pH 和温度、通过水合氧化钛和氢氧化钡的反应得到钛酸钡前体时的反应温度和时间，以及钛 酸钡前体水浆料的水热处理温度和时间。此外，表2示出上述实施例1~7和比较例1~13中使 用的水合氧化钛的物性和得到的钛酸钡粉体的物性。
[0073](水合氧化钛的晶体结构） 采集一部分用氢氧化钠同时中和四氯化钛得到的水合氧化钛水浆料，过滤、水洗、干 燥，对得到的粉体用粉末X射线衍射装置（（株)U力'夕生产的RINT-TTR III，线源为CuKa)确 认其晶体结构。进一步由（101)面的峰计算出半宽度，作为水合氧化钛的结晶性的指标。应 予说明，在表2中，根据比较例8、12和13的水合氧化钛由于峰非常宽，因此被认为是无定型 的。
[0074](钛酸钡的c/a比） 对于钛酸钡粉体，使用粉末X射线衍射装置（（株)U力'夕生产的RINT-TTR III，线源为 CuKa )进行粉末X射线衍射，使用WPPF法算出c/a比。
[0075](水合氧化钛粉末和钛酸钡粉末的比表面积） 水合氧化钛粉末和钛酸钡粉末的比表面积使用全自动比表面积测量装置((株夕乂 テック生产的HM Model-1220)，在205°C下脱气30分钟后，以单点BET(Single Point BET)法 进行测量。
[0076][表1]
[0077][表 2]
*) A表示锐钛矿型，Am表示无定型。
[0078]如表2所示，根据本发明得到的钛酸钡粉体的比表面积为4~20m2/g的范围并且c/a 比为1.008以上，因此其包含正方晶性优异的微粒。
[0079]此外，在本发明的方法中，由于不煅烧将钛酸钡前体进行水热处理得到的钛酸钡 粉末，因此也不一定需要进行粉碎处理，就可以得到分散性优异的钛酸钡粉体。
【主权项】
1. 钛酸钡粉体的制造方法，其特征在于，所述方法包括:在常压下将氢氧化钡水溶液保 持80 °C至沸点的温度，并向其中加入BET比表面积为200~400m2/g的范围且通过X射线衍射 测定的（101)面衍射峰的半宽度为2.3°~5.0°的范围的锐钛矿型水合氧化钛的水浆料，使上 述氢氧化钡和上述水合氧化钛反应得到钛酸钡前体的水浆料的步骤；以及接着经24小时以 上对这样得到的钛酸钡前体进行水热处理，得到钛酸钡粒子的步骤。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，在对所述钛酸钡前体进行水热处理以得到钛酸钡 的步骤中，在250°C以下的温度下进行水热处理。3. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括:在保持为45~65°C的温度的水中同 时添加四氯化钛水溶液和碱的水溶液，此时，在将生成的反应混合物的温度保持为45~65°C 的温度范围并且将pH保持为1.5~3.5的范围的同时，用碱同时中和四氯化钛，由此得到BET 比表面积为200~400m2/g的范围且通过X射线衍射测定的（101)面衍射峰的半宽度为2.3°~ 5.0°的范围的锐钛矿型水合氧化钛的水浆料的步骤;接着在常压下将氢氧化钡水溶液保持 80 °C至沸点的温度，并向其中加入上述锐钛矿型水合氧化钛的水浆料，使上述氢氧化钡和 上述水合氧化钛反应得到钛酸钡前体的水浆料的步骤;以及接着经24小时以上对这样得到 的钛酸钡前体进行水热处理，得到钛酸钡粒子的步骤。4. 根据权利要求3所述的方法，其中，在对所述钛酸钡前体进行水热处理以得到钛酸钡 的步骤中，在250°C以下的温度下进行水热处理。
【文档编号】C01G23/00GK105849049SQ201480063217
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年8月22日
【发明人】山中和美, 马场勇志, 米田稔, 国吉幸浩, 大釜信治
【申请人】堺化学工业株式会社