亚碲酸银的制备方法、晶体太阳能电池正极银浆及其制备方法
【专利摘要】本发明揭示了采用银氨溶液和亚碲酸盐反应制备亚碲酸银的制备方法，以及通过在原有原料的基础上直接添加上述方法制备的亚碲酸银和改善无机玻璃粉的方式来提供一种新的晶体太阳能电池正极银浆及制备这种晶体太阳能电池正极银浆的方法。本发明设计精巧，通过直接添加亚碲酸银和高选择比腐蚀性无机玻璃粉，为银硅形成欧姆接触创造了条件，同时避免了从玻璃粉中析出足够亚碲酸银所需要的高温条件，保证了PN结的完整性不会受到高温的影响，从而解决了两者之间的矛盾，拓宽烧结温度的窗口。
【专利说明】
亚碲酸银的制备方法、晶体太阳能电池正极银浆及其制备 方法
技术领域
[0001] 本发明属于太阳能电池领域，具体涉及一种亚碲酸银的制备方法，包含上述亚碲 酸银的晶体太阳能电池正极银浆及所述银浆的制备方法。
【背景技术】
[0002] 太阳能是一种取之不尽，用之不竭的清洁型能源，太阳能发电是直接将太阳辐射 能转换为电能，是所有清洁能源中对太阳能的转换环节最少、利用最直接的方式。
[0003] 目前，晶体硅太阳能电池是主要的太阳能电池，而晶硅太阳能电池正面银浆作为 电池片的正电极，是电池片的重要组成部分，其组成包括有机载体，银粉和无机玻璃。目前 衡量银浆性能的标准有附着力、串联电阻、并联电阻、印刷性能等。
[0004] 现今电池片正银浆料的作用机理是:在烧结过程中，无机玻璃受热首先分解，借助 玻璃对氮化硅和硅的腐蚀来穿透氮化硅，但是在穿透氮化硅的同时还要得到银硅的欧姆接 触。
[0005] 在该过程中还应尽量保持PN结的完整性不受破坏，以保证电池片的高开路电压， 并形成足够好的银硅接触面，降低正面电极的接触电阻。
[0006] 但是为了有效的保证银硅的欧姆连接，在烧结的过冲中，就必须要有充足的能量， 这就需要近800°C的高温，让PN结的完整性不受破坏受到很大挑战，即高温对PN结会有损 伤，一般情况下温度越高，PN结损伤概率越大，因此如何解实现银硅的欧姆接触的高温要求 与PN结保持完整性的低温要求之间的矛盾就成为了需要研究的问题。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是克服现有技术存在的不足，通过改善银浆的组分，在原有成分的 基础上直接添加亚蹄酸银或改善无机玻璃粉的方式来提供一种新的晶体太阳能电池正极 银浆及其制备方法;本发明的另一目的在于:为制备上述的晶体太阳能电池正极银浆提供 亚碲酸银原料的亚碲酸银制备方法。
[0008] 本发明的目的通过以下技术方案来实现：
[0009] 亚碲酸银的制备方法，包括如下步骤，
[0010] Sll，亚碲酸盐生成步骤:将氧化碲与XOH溶液反应生产亚碲酸盐，所述X是K或Na;
[0011] S12,银氨溶液生成步骤：向指定用量的硝酸银溶液中逐滴加入氨水，边滴边振荡， 至最初生成的沉淀溶解停止，得到银氨溶液；
[0012] Sl 3，亚碲酸银生成步骤:将亚碲酸盐与银氨溶液混合反应生成亚碲酸银沉淀。
[0013] 优选的，所述的亚碲酸银的制备方法，其中:所述XOH溶液的质量分数为2-5%。
[0014] 优选的，所述的亚碲酸银的制备方法，其中：所述氧化碲和氢氧化钠或氢氧化钾摩 尔比为1:2。
[0015] 优选的，所述的亚碲酸银的制备方法，其中：所述硝酸银溶液的浓度是0.05- 0.12mol/L，所述氨水溶液的质量分数是8-15%，所述硝酸银和氨水的摩尔比或重量比是I: 1〇
[0016] 优选的，所述的亚碲酸银的制备方法，其中：所述银氨溶液和亚碲酸盐溶质比例为 2:1〇
[0017] 晶硅太阳能电池正极银浆，其包括上述的亚碲酸银、有机载体、高选择比腐蚀性无 机玻璃粉以及银粉，上述各成分的重量百分比为:亚碲酸银:0-4wt %，有机载体:7-1 Iwt %， 无机玻璃粉:2-4wt %，银粉:87-90wt %。
[0018] 优选的，所述的晶硅太阳能电池正极银浆，其中：所述亚碲酸银的平均粒径为1-4μ m〇
[0019] 优选的，所述的晶硅太阳能电池正极银浆，其中：所述高选择比腐蚀性无机玻璃粉 是Pb-Te-O体系无机玻璃。
[0020] 优选的，所述的晶硅太阳能电池正极银浆，其中：所述银粉为球状形式、类球形式、 片状形式的而一种或多种的组合，所述银粉的平均粒径为1_5μπι。
[0021 ]晶硅太阳能电池正极银浆的制备方法，其包括如下步骤：
[0022] Sl，亚碲酸银制备步骤:根据上述的亚碲酸银制备方法制备得到亚碲酸银；
[0023] S2,有机载体制备步骤:将有机组分醇酯十二、丁基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇、乙 基纤维素和触变剂thixatrol st按指定重量比加入容器，并升温至75°C，保温2小时，得到 有机载体；
[0024] S3,银浆制备步骤:按照指定重量比将亚碲酸银、有机载体、高选择比腐蚀性无机 玻璃粉以及银粉混合，调整糊状，用三辊机乳制研磨至细度小于1〇μπι，粘度为200-250mpa· s，制备得太阳能电池正面银浆。
[0025]本发明技术方案的实质性特点和进步主要体现在：
[0026] 1.本发明设计精巧，通过直接添加亚碲酸银并使用高选择比腐蚀性无机玻璃粉， 为银硅形成欧姆接触创造了条件，同时避免了从普通玻璃粉中析出足够亚碲酸银所需要的 高温条件，从而保证了 PN结的完整性不会受到高温的影响，解决了两者之间的矛盾，拓宽烧 结温度的窗口。
[0027] 2.通过使用高选择比腐蚀性无机玻璃粉和亚碲酸银，达到正电极低接触电阻目 的，保证了电池的高转换效率。
[0028] 3.本发明提供的亚碲酸银的制备方法简单易行，原料获取便利，成本低，环境危害 小，为银浆的制备创造了基础条件。
【具体实施方式】
[0029] 下面就对本发明方案作进一步说明：
[0030] 本发明通过将烧结过程中无机玻璃粉既要腐蚀氮化硅又要促进银硅的欧姆连接 的过程进行分离，即通过高选择比腐蚀性无机玻璃粉腐蚀氮化硅层，并通过直接添加亚碲 酸银以及Pb-Te-O体系在相对低的温度下析出亚碲酸银的方式，促成银硅形成欧姆接触，从 而解决了现有技术中无机玻璃粉中析出亚碲酸银需要高温和PN结的稳定性需要相对低的 温度的矛盾。
[0031] 本发明具体提供了一种晶硅太阳能电池正极银浆，包括亚碲酸银、有机载体、高选 择比腐蚀性无机玻璃粉以及银粉，上述各成分的重量百分比成分:亚碲酸银:〇-4wt%，有机 载体:7-1 Iwt %，无机玻璃粉:2_4wt %，银粉:87_90wt %。
[0032]并且，所述亚碲酸银的平均粒径为1_4μπι，由于无机玻璃为绝缘体，过多添加会增 加太阳能电池串联电阻，通过直接添加亚碲酸银的方式，可以很大程度上降低无机玻璃的 添加量，以提升太阳能电池的性能。
[0033] 所述有机载体具有在混合无机组分和有机介质后，形成适用于丝网印刷的油墨， 这是因为油墨有一定的稠度和流变性能，并有丝网印刷适用的的粘度、触变性、屈服值等， 且具备良好的灼烧性能。
[0034] 所述高选择比腐蚀性无机玻璃粉是指对SiNx和Si的腐蚀速率差异大的无机玻璃 粉，对作为反射层的氮化硅有良好的腐蚀性能，但对Si的腐蚀性能非常低;所述高选择比腐 蚀性无机玻璃粉优选是Pb-Te-O体系的无机玻璃粉，其中Pb-Te-O体系指主体材料为Te，Pb， 〇组成，并且Pb-Te-O体系在烧结过程中会有亚碲酸银的形成，有利于进一步增加反应中的 亚碲酸银的总量，促进银硅的欧姆接触。
[0035] 所述银粉为球状形式、类球形式、片状形式的而一种或多种的组合，所述银粉的平 均粒径为1-5μηι。
[0036] 进一步，本发明还揭示了一种晶硅太阳能电池正极银浆的制备方法，其包括如下 步骤：
[0037] Sl，亚碲酸银制备步骤:根据如下步骤制备得到亚碲酸银：
[0038] SI 1，亚碲酸盐生成步骤:将氧化碲与XOH溶液反应生产亚碲酸盐，所述X是K或Na; 所述XOH溶液的质量分数为2-5%，优选为4%，所述氧化碲和氢氧化钠或氢氧化钾摩尔比为 1:2〇
[0039]以NaOH为例，其反应方程式如下：
[0040] Te〇2+2NaOH==Na2Te〇3+H2〇。
[00411 S12,银氨溶液生成步骤：
[0042] 首先在试管里先注入少量氢氧化钠溶液，振荡，然后加热煮沸，把氢氧化钠倒去 后，再用蒸馏水洗净备用。
[0043] 配制溶液:在洗净试管中，注入ImL硝酸银溶液，然后逐滴加入氨水，边滴边振荡， 直到最初生成的沉淀刚好溶解为止，其具体的反应过程如下：
[0044]向硝酸银溶液里逐滴滴加氨水后，硝酸银和氨水按照化学反应AgN03+NH3 · H20 = =AgOH丨+NH4NO3反应首先析出AgOH;由于常温下AgOH极不稳定，按照反应式:2Ag0H= =Ag2〇 !+H2O分解为Ag2O暗棕色沉淀；继续滴加氨水，Ag2O沉淀按照反应式:Ag 20+4NH3.H20 = 2Ag (NH3) 2++20H-+3H20溶解：同时，生成的0H-与前面反应生成的順4+(AgN03+NH 3 · H20 = = AgOHl +NH4NO3)反应：OH-+順4+ = = NH3 · H2O。
[0045]因此，向AgNO3溶液里加入稀氨水至沉淀溶解的总离子方程式为:Ag++2NH3 · H20 = =Ag (NH3) 2++2H20此时溶液中只含N〇3-和Ag (NH3)2+，即得到Ag (NH3) 2N〇3。
[0046]在银氨溶液的生成过程中，所述硝酸银溶液的浓度是0.05-0.12mol/L，所述氨水 溶液的质量分数是8-15%，优选所述硝酸银溶液的浓度是0 . lmol/L，所述氨水溶液的质量 分数是15%，所述硝酸银和氨水的摩尔比是1:1。
[0047] Sl 3，亚碲酸银生成步骤:将亚碲酸盐与银氨溶液混合反应生成亚碲酸银沉淀，其 中，所述银氨溶液和亚碲酸盐的摩尔比是2:1，它们按照如下反应方程式进行反应= Na2TeO3+ 2Ag(NH3)2N03= =Ag2Te03|+2NaN03〇
[0048] 为了便于本发明中晶硅太阳能电池正极银浆的应用，将生成的亚碲酸银利用球磨 方式，将平均粒径控制在I-4WI1，以适合丝网印刷。
[0049] S2,有机载体制备步骤:将有机组分醇酯十二、丁基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇、乙 基纤维素和触变剂thixatrol st按指定重量比加入容器，并升温至75°C，保温2小时，得到 有机载体；
[0050] S3，银浆制备步骤:按照亚碲酸银:0-4wt %，有机载体:7-1 Iwt %，无机玻璃粉:2-4wt%，银粉:87-90wt%的配比将原料混合，调整糊状，用三辊机乳制研磨至细度小于ΙΟμπι， 粘度为200_250mpa · s，制备得太阳能电池正面银衆。
[0051] 当然，上述亚碲酸银生成步骤、有机载体制备步骤及无玻璃粉制备的过程的先后 顺序并没有严格的限制，只要在银浆制备步骤之前将完成上述三个步骤对应的原料制作即 可。
[0052] 实施例1:
[0053] 制备有机载体：按照成分比例：乙基纤维素3wt%，触变剂thixatrol st5wt%，醇 酯十二60wt%，丁基卡必醇醋酸酯20wt%，丁基卡必醇12wt%的比例，加入容器中搅拌升温 至并75 °C，保温2小时。
[0054] 按银粉87wt%，有机载体10wt%，高选择比腐蚀玻璃粉2wt%，亚蹄酸银lwt%的比 例混合均匀，调成糊状，用三辊机乳制研磨至细度小于1〇μπι，粘度为200-250mpa · s，制备得 太阳能电池正面银浆作为对比浆料。
[0055] 实施例2:
[0056] 制备有机载体：按照成分比例：乙基纤维素3wt%，触变剂thixatrol st5wt%，醇 酯十二60wt%，丁基卡必醇醋酸酯20wt%，丁基卡必醇12wt%的比例，加入容器中搅拌升温 至并75 °C，保温2小时。
[0057] 按银粉88wt%，有机载体10wt%，高选择比腐蚀玻璃粉2wt%的比例混合均匀，调 成糊状，用三辊机乳制研磨至细度小于1〇μπι，粘度为200_250mpa · s，制备得太阳能电池正 面银浆作为对比浆料。
[0058] 实施例3:
[0059] 制备有机载体：按照成分比例：乙基纤维素3wt%，触变剂thixatrol st5wt%，醇 酯十二60wt%，丁基卡必醇醋酸酯20wt%，丁基卡必醇12wt%的比例，加入容器中搅拌升温 至并75 °C，保温2小时。
[0060] 按银粉87wt%，有机载体9wt%，高选择比腐蚀玻璃粉2wt%，亚碲酸银2wt%的比 例混合均匀，调成糊状，用三辊机乳制研磨至细度小于1〇μπι，粘度为200-250mpa · s，制备得 太阳能电池正面银浆作为对比浆料。
[0061 ] 对比例1:
[0062] 制备有机载体：按照成分比例：乙基纤维素3wt%，触变剂thixatrol st5wt%，醇 酯十二60wt%，丁基卡必醇醋酸酯20wt%，丁基卡必醇12wt%的比例，加入容器中搅拌升温 至并75 °C，保温2小时。
[0063] 按银粉87wt%，有机载体10wt%，PSGS-2014传统无机玻璃粉3wt%的比例混合均 勾，调成糊状，用三辑机乳制研磨至细度小于l〇Mi，粘度为200-250mpa · s，制备得太阳能电 池正面银浆作为对比浆料。
[0064] 对比例2:
[0065] 制备有机载体：按照成分比例：乙基纤维素3wt%，触变剂thixatrol st5wt%，醇 酯十二60wt%，丁基卡必醇醋酸酯20wt%，丁基卡必醇12wt%的比例，加入容器中搅拌升温 至并75 °C，保温2小时。
[0066] 按银粉87wt %，有机载体IOwt %，亚碲酸银3wt %，调成糊状，用三辊机乳制研磨至 细度小于l〇Mi，粘度为200-250mpa · s，制备得太阳能电池正面银衆作为对比衆料。
[0067] 通过上述银浆的制备方法及对应的实施例制备正极银浆后，并通过丝网印刷方式 传递至方块电阻为90 Ω/□的多晶硅片上;通过峰值温度为770°C的despatch烧结炉，测试 156 X 156多晶电池片在不同温度下的效率，以上述各例制备得到的银浆相互对比测试结果 如下表所示：
[0069]从上表实施例1和对比例1在770°C和700°C的温度条件的数据可以看出，在非常宽 的窗口下，添加亚碲酸银和高选择比腐蚀性无机玻璃粉得到的太阳能电池各个性能基本未 变，因此即使在低温条件下，其既满足了 PN结稳定的低温要求，又能够有效满足形成银硅的 欧姆接触的要求;而传统工艺中，虽然在770°C时，传统工艺得到的太阳能电池性能表现优 异，但是随着烧结温度的降低，太阳能电池的性能急剧下降，串联电阻和效率的较佳值都只 能在较小的窗口内表现，所以传统工艺无法有效解决PN结稳定性的低温要求和从传统无机 玻璃中析出亚碲酸银以实现银硅的欧姆接触的高温要求之间的矛盾。
[0070] 从实施例1和实施例2中的数据可以看出，亚碲酸银的直接添加可以降低太阳能电 池串联电阻和转换效率，即亚碲酸银参与了银硅接触，降低欧姆接触电阻。
[0071] 从实施例1和实施例3中的数据可以看出，在添加亚碲酸银时，可以进一步降低太 阳电池的接触电阻和提高转换效率，但是，在含量继续增加后，接触电阻下降幅度不再明 显，转换效率提高幅度也较小，性能变化较为平稳。
[0072]从对比例2中的数据可以看出，亚碲酸银并没有高温穿透氮化硅的能力，只有在通 过无机玻璃穿透氮化硅的前提下，亚碲酸银才能发挥促进欧姆接触的功能。
[0073]以上仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依 据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发 明技术方案的范围内。
【主权项】
1. 亚碲酸银的制备方法，其特征在于:包括如下步骤， SI 1，亚碲酸盐生成步骤:将氧化碲与ΧΟΗ溶液反应生产亚碲酸盐，所述X是K或Na; S12，银氨溶液生成步骤：向指定用量的硝酸银溶液中逐滴加入氨水，边滴边振荡，至最 初生成的沉淀溶解停止，得到银氨溶液； S13，亚碲酸银生成步骤:将亚碲酸盐与银氨溶液混合反应生成亚碲酸银沉淀。2. 根据权利要求1所述的亚碲酸银的制备方法，其特征在于:所述ΧΟΗ溶液的质量分数 为2-5%。3. 根据权利要求1所述的亚碲酸银的制备方法，其特征在于:所述氧化碲和氢氧化钠或 氢氧化钾摩尔比为1:2。4. 根据权利要求1所述的亚碲酸银的制备方法，其特征在于:所述硝酸银溶液的浓度是 0.05-0.12mol/L，所述氨水溶液的质量分数是8-15%，所述硝酸银和氨水的摩尔比是1: 1。5. 根据权利要求1所述的亚碲酸银的制备方法，其特征在于:所述银氨溶液和亚碲酸盐 的摩尔比是2:1。6. 晶硅太阳能电池正极银浆，其特征在于:包括权利要求1-5任一所述的亚碲酸银、有 机载体、高选择比腐蚀性无机玻璃粉以及银粉，上述各成分的重量百分比为:亚碲酸银:〇_4 wt%，有机载体:7-11 wt%，高选择比腐蚀性无机玻璃粉:2-4 wt%，银粉:87-90 wt%。7. 根据权利要求6所述的晶硅太阳能电池正极银浆，其特征在于:所述亚碲酸银的平均 粒径为1-4μηι。8. 根据权利要求6所述的晶硅太阳能电池正极银浆，其特征在于:所述高选择比腐蚀性 无机玻璃粉是Pb-Te-Ο体系无机玻璃。9. 根据权利要求6所述的晶硅太阳能电池正极银浆，其特征在于：所述银粉为球状形 式、类球形式、片状形式的而一种或多种的组合，所述银粉的平均粒径为1-5M1。10. 晶硅太阳能电池正极银浆的制备方法，其特征在于:包括如下步骤： S1，亚碲酸银制备步骤:根据权利要求1-5任一所述的亚碲酸银制备方法制备得到亚碲 酸银； 52, 有机载体制备步骤:将有机组分醇酯十二、丁基卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇、乙基纤 维素和触变剂thixatrol st按指定重量比加入容器，并升温至75 °C，保温2小时，得到有机 载体； 53, 银浆制备步骤:按照指定重量比将亚碲酸银、有机载体、高选择比腐蚀性无机玻璃 粉以及银粉混合，调整糊状，用三辊机乳制研磨至细度小于10 μπι，粘度为200-250 mpa · s， 制备得太阳能电池正面银浆。
【文档编号】H01B1/16GK105858623SQ201610191735
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年3月30日
【发明人】余斌, 徐剑锋, 钱昆, 程晓文
【申请人】苏州开元民生科技股份有限公司