一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法

文档序号:10502678阅读:711来源:国知局
一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种新的双氟磺酰亚胺锂盐的合成方法,与现有技术不同之处在于,以芳香甲基胺为起始物与有机硼反应,再与卤族磺酰进行反应,得到含有磺酰的芳香甲基胺;氢化还原反应得到双氟磺酰亚胺;与树脂锂进行离子交换,得到双氟磺酰亚胺锂盐。本发明在双氟磺酰氨锂盐的最后一步强碱反应中所使用树脂锂离子交换技术打破以往常规方法,而且也是在国内外最先研发此类不在溶剂中所反应,以离子交换形式方法合成出双氟磺酰氨锂盐,该方法反应过程简易,方便,后处理简单,无须复杂工作,最后树脂锂可以循环使用等优点。
【专利说明】
一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于锂离子电池电解质技术领域,尤其涉及一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 自20世纪90年代初期提出锂离子电池的概念和实现其商业化应用以来,锂离子电 池的基础研究和应用迅速成为国际电化学研究的热点之一。电解液是构成锂离子电池的重 要要素,通过对电解液体系的优化,能够改善电极界面SEI膜(sol id electrolyte interphase,固体电解质相界面)的组成和电池性能,增加电极的可逆容量,延长循环寿命, 提高电极的充放电性能。因此,开发性能优越的电解液对提高锂离子电池的市场竞争力具 有较大的现实意义。
[0003] 双氟磺酰亚胺锂LiN(SO2F)2,(简称LiFSI)是一个具有广泛应用前景的电解液物 质,由于LiFSI的导电率适宜,且热稳定性、电化学稳定性高;发生副反应概率小,不会产生 HF等腐蚀性气体,将其应用于可充电锂电池的电解液中,能有效降低形成在电极板表面上 的SEI层在低温下的高低温电阻,降低锂电池在放置过程中的容量损失,从而提供高容量电 池,提高了电池的电化学性能。
[0004] 目前,双氟磺酰氨锂盐的合成方法主要以氨水,铵盐,或者其他有机氨气类为氨的 来源,其后加入硫酰氯、氟硫酸、氯硫酸等等中间体合成出双氟磺酰氨锂,然后进行锂化反 应所得双氟磺酰氨锂盐。类似该方法有以下几点缺点:1)绝大部分的氨是以液体或者气体 为主,在工业化大量生产过程中氨的准确量是很难定型的过多过少促使生成不必要的副产 物,还有一点是在大量使用氨气时在不同温度和压力下很容易引起爆炸使得安全问题一直 为隐患。2)在双氟磺酰氨进行锂化反应时所使用的超强碱性锂盐溶液是易燃易爆的特级危 险化学试剂,使用不当会产生严重的后果。

【发明内容】

[0005] 发明目的:由于现有技术中的双氟磺酰氨锂盐的合成方法存在很多危险因素,本 发明以自主独创型的双氟磺酰氨锂盐的合成方法,使投入成本,危险度大大降低,使得适应 国内大量工业化生产。
[0006] 技术方案:本发明提供了一种新的双氟磺酰亚胺锂盐的合成方法,与现有技术不 同之处在于,以芳香甲基胺为起始物与有机硼反应,再与卤族磺酰进行反应,得到含有磺酰 的芳香甲基胺;氢化还原反应得到双氟磺酰亚胺;与树脂锂进行离子交换,得到双氟磺酰亚 胺锂盐。
[0007] 合成线路如下:
[0008]
[0009]本发明具体的制备步骤为:
[001 0] a以芳香甲基胺为起始物,加入有机硼体系,反应得到中间体;
[0011] b在有机溶剂和碱性试剂存在的条件下,将上述得到的中间体与卤族磺酰进行反 应,得到含有磺酰的芳香甲基胺;
[0012] c将上述得到的含有磺酰的芳香甲基胺,用无机碱处理后,在氢气与金属催化剂存 在的条件在进行氢化还原反应得到双氟磺酰亚胺,
[0013] d将上述得到的双氟磺酰亚胺,在有机溶剂存在的条件下,与树脂锂进行离子交 换,得到双氟磺酰亚胺锂盐。
[0014] 更具体的,所述步骤a中,芳香甲基胺可以是如结构式如式II所示的一类物质,芳 香甲基胺的三级胺很容易进行氢还原反应得到二级胺,但苯胺是不会发生氢还原反应,因 其稳定性比苯甲胺稳定,因此,作为本发明的起始物,芳香甲基胺优选为苯甲胺、4-甲基苯 甲胺、3,5_双甲基苯甲胺。更优选苯甲胺。
[0015] 所述步骤a中的有机硼为烷氧基硼类,通式为B(R2)3,其中R2为氢或烷氧基,优选甲 氧基或乙氧基。所述的有机硼体系可以是,硼烷-四氢呋喃,三甲氧基硼,三已氧基硼等。针 对本发明的特点,优选硼烷-四氢呋喃体系。所述的有机硼的用量与芳香甲基胺的摩尔比为 1~1.5:1,优选1~1.1:1,更优选1.1~1.2:1。
[0016] 所述步骤b中的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、1,2_二甲基乙醚、己 烷中的一种或多种混合物。极型和非极型混合溶剂在超低温条件下增加锂离子在溶剂中的 稳定性从而能够与胺充分反应提高反应效率和产物收率。尤其是1,2_二甲基乙醚与己烷的 混合物,优选两组分的质量比为1:1。所述有机溶剂的用量与芳香甲基胺的摩尔比为3~5: 1,优选3~4:1,更优选4~5:1。
[0017] 所述步骤b中的的碱性试剂为丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、氨基锂、氢化锂、二异 丙基氨锂或金属锂。所述碱性试剂的用量与芳香甲基胺的摩尔比为2.0~2.5:1,优选2.2~ 2.5:1,更优选 2.4 ~2.5:1。
[0018] 所述步骤b中卤族酰氯为氟代磺酰、氯代氟磺酰或氟硫酸。所述卤族酰氯的用量与 芳香甲基胺的摩尔比为2.0~2.5:1,优选2.2~2.5:1,更优选2.4~2.5:1。
[0019] 所述步骤c中的金属催化剂为钯、镍、铂、铁、锌。对比本反应来说,在铂,镍催化条 件下具有产率高等特点,但贵金属催化剂价格昂贵很不容易回收,回收过程中因活性问题 很容易发生爆炸和其他事故,催化剂铁,锌虽价格低廉,但反应活性比较低反应后处理非常 繁琐,催化剂钯/碳虽是贵重金属但里面含有90 %的碳来缓解钯的活性大大提高了安全性, 实用性而且价格比较廉价,易回收产率效果高。
[0020] 所述步骤d中的有机溶剂为四氢呋喃,乙醚,二甲氧基乙醚,优选四氢呋喃。用量每 克40-50ml (按双氟磺酰亚胺锂盐计)。
[0021] 所述步骤d的树脂锂为树脂与有机锂的反应产物;所述的树脂为高分子功能基团 苯甲胺、或苯以及其支链相链接的多聚物中的一种或多种;所述的有机锂为丁基锂或叔丁 基锂。
优选 Cho Iestyramine裡交换树脂。
[0022] 上述的树脂锂是以消胆胺为起始物,随后加入丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、氨基 锂、氢化锂、二异丙基氨锂或金属锂等带有支链的锂基强碱在溶液进行锂交换反应所得出 最终产物树脂胺锂盐。
[0023] 有益效果:本发明与现有技术相比,特点在于以芳香甲基胺为起始物;以树脂锂为 锂化剂。
[0024] 本制备方法利用有机芳香烃类的胺为氨的主原料来源进行一系列反应,芳香烃类 的胺在石油化工提炼中以副产物形式而产生,价格非常廉价易得,而现有的常规方法中氮 的来源限定在常见的氨类为主,比如氨气,液氨,铵盐等等。特别是氨气与液氨在不同气候 和条件下很难进行反应,比如浓度,内部压强,密度等因素,芳香烃类的胺不受任何气候条 件可随时进行量产反应。常见的氨类与卤族酰氯反应在没有碱的条件下产生大量盐酸气 体,从而导致反应控制难,产生副产物增多以及反应条件刻薄。芳香烃类的胺在反应过程中 加入胺类路易斯强碱(比如丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂等等)来调节反应速度和温度以及 副产物的生成,还有反应结束后生成锂盐,对反应仪器不产生腐蚀作用。
[0025] 本发明的最后一步以树脂锂为锂化剂,而现有的常规方法中最后一步使用强碱反 应中,基本都是在极性溶液中搅拌所得,然后进行后处理比如过滤除去反应所中生成盐类 物质以及过量加入的强碱消灭处理等等,反应所使用的全程时间比较长,后续工作比较复 杂。本发明在双氟磺酰氨锂盐的最后一步强碱反应中所使用树脂锂离子交换技术打破以往 常规方法,而且也是在国内外最先研发此类不在溶剂中所反应,以离子交换形式方法合成 出双氟磺酰氨锂盐,该方法反应过程简易,方便,后处理简单,无须复杂工作,最后树脂锂可 以循环使用等优点。
【具体实施方式】:
[0026] 实施例1
[0027] 步骤a,称取10.7g苯甲胺,加入到带有恒压滴液漏斗和温度计的三口瓶中溶于四 氢呋喃100mL之中,温度降至(TC之后缓慢滴加 IM BH3-THFlO. 2ml,滴加时间为20min,整个 滴加反应温度保持在O °C~5 °C,滴加完毕直接减压蒸馏得到12克中间体。
[0028] 步骤b,加入到带有恒压滴液漏斗和温度计的三口瓶中溶于四氢呋喃500ml之中, 温度降至_78°C之后缓慢滴加叔丁基锂141ml,滴加时间为lh,整个滴加反应温度保持在-75 °C~_78°C,滴加完毕后_75°C~_78°C继续反应lh,带反应完毕后,缓慢滴加氟硫酰氯 17.4ml,滴加时间为20min,滴加完毕,温度缓慢升至-78°C_室温继续反应4h,带反应完毕 后,加入碳酸钠饱和溶液300ml搅拌2h,加入二氯甲烷800ml进行萃取,得到的有机溶剂加入 MgSO4干燥,过滤,用50ml二氯甲烷洗涤三次,收集到母液减压蒸馏得到22.2g苯甲基双氟磺 酰亚胺,收率82 %,以苯甲基胺计。
[0029]步骤c,称取22.2g苯甲基双氟磺酰亚胺加入到氢反应釜之中溶于四氢呋喃/乙醇 (I: I)8000ml,加入贵金属催化剂10%钯/碳0.79g,带准备完毕缓慢导入氢气,一般压强控 制在20psi,温度从25°C每隔Ih缓慢调节至40°C反应时间为8h,带反应完毕温度降至室温后 直接过滤用50ml四氢呋喃洗涤三次,收集到母液减压蒸馏得到11.3g双氟磺酰亚胺,收率 76 %,以苯甲基双氟磺酰亚胺计。
[0030] 步骤d,氮气保护条件下,称取0.8gCholestyramine锂交换树脂溶于四氢咲喃20ml 加入到带有恒压滴液漏斗和温度计的三口瓶中,11.3g双氟磺酰亚胺溶于四氢呋喃500ml加 入到恒压滴液漏斗中,温度降至_78°C之后缓慢滴加,滴加时间为lh,整个滴加反应温度保 持在-75°C~-78°C,滴加完毕后-75°C~-78°C继续反应2h,带反应完毕后,快速直接过滤用 50ml四氢呋喃洗涤三次,收集到母液减压蒸馏之后,在加入乙醚500ml在室温搅拌Ih后直接 过滤用50ml乙醚洗涤三次,收集到母液减压蒸馏得到8.3g苯甲基双氟磺酰亚胺锂盐,收率 71%,以双氟磺酰亚胺计。
[0031] 实施例2~3
[0032] 反应步骤与实施例1条件相同,不同之处在于将步骤a中的起始物,分别替换为4-甲基苯甲胺、3,5_双甲基苯甲胺,最终得到的芳香甲基双氟磺酰亚胺收率分别为78%和 74% 〇
[0033] 实施例4~5
[0034]反应步骤与实施例1基本相同,不同之处在于将步骤a中的BH3-THF,分别替换为三 甲氧基硼,三已氧基硼,最终得到的芳香甲基硼酸收率分别为88%和83%。
[0035] 实施例6~9
[0036] 反应步骤与实施例1基本相同,不同之处在于将步骤b中的四氢呋喃,分别替换为 二氯甲烷、甲苯、氯仿、1,2-二甲基乙醚与己烷的混合物(质量比1:1)。
[0037] 实施例10~12
[0038] 反应步骤与实施例1基本相同,不同之处在于将步骤b中叔丁基锂,分别替换为丁 基锂、异丁基锂、氨基锂、氢化锂、二异丙基氨锂或金属锂。
[0039] 实施例13~15
[0040] 反应步骤与实施例1基本相同,不同之处在于将步骤b中的碳酸钠,分别替换为碳 酸钾,氢氧化钠或氢氧化钾,最终得到的芳香甲基双氟磺酰亚胺收率分别为76%,81 %和 77%。
[0041 ] 实施例16~17
[0042]反应步骤与实施例1基本相同,不同之处在于将步骤b中的氟硫酰氯,分别替换为 氟硫酸、氟代磺酰。
[0043] 实施例18~19
[0044] 反应步骤与实施例1基本相同,不同之处在于将步骤c中的钯/碳催化剂,替换为铂 催化剂、镍催化剂、铁催化剂、锌催化剂。
[0045] 实施例20~21
[0046] 反应步骤与实施例1基本相同,不同之处在于将步骤d中四氢呋喃,替换为乙醚、二 甲氧基乙醚。
[0047] 实施例22~23
[0048] 反应步骤与实施例1基本相同,不同之处在于将步骤d中Cholestyramine锂交换树 月旨,替换为环氧锂交换树脂、Cholestyrphenolamine锂交换树脂。
[0049] 实施例24
[0050] 称取IOgCholestyramine树脂,IOg臭化氨,40g乙二胺加入到密封玻璃管之中,在 微波照射下温度升至80°C反应lh,带反应完毕后,温度降至室温后加二氯甲烷800ml与 100ml IM HCl溶液进行萃取,分离出有机溶剂在加入100ml IM NaOH溶液进行萃取,分离出 有机溶剂经过MgSO4干燥,过滤,收集到母液减压蒸馏得到5.3g树脂胺。
[0051 ]称取5.3g树脂胺加入到三口瓶中溶于四氢呋喃250ml,温度降至-78°c之后缓慢滴 加叔丁基锂5.3ml,滴加时间为30min,整个滴加反应温度保持在-75°C~-78°C,滴加完毕 后-75°C~-78 °C继续反应Ih,带反应完毕后,快速直接过滤用50ml四氢呋喃洗涤三次,收集 到母液减压蒸馏之后,在加入乙醚200ml在室温搅拌Ih后直接过滤用50ml乙醚洗涤三次,收 集得到4.2g树脂锂。
【主权项】
1. 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法,其特征在于包括以下步骤: a以芳香甲基胺为起始物,加入有机硼体系,反应得到中间体; b在有机溶剂和强碱性试剂存在的条件下,将上述得到的中间体与卤族磺酰进行反应, 得到含有磺酰的芳香甲基胺; c将上述得到的含有磺酰的芳香甲基胺,用无机碱处理后,在氢气与贵金属催化剂存在 的条件在进行氢化还原反应得到双氟磺酰亚胺, d将上述得到的双氟磺酰亚胺,在有机溶剂存在的条件下,与树脂锂进行离子交换,得 到双氟磺酰亚胺锂盐。2. 如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法,其特征在于所述步骤a中的芳香 甲基胺的通式为如式所示,其中心为甲基、乙基或苯基。3. 如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法,其特征在于所述步骤a中的有机 硼为烷氧基硼类,通式为B(R2)3,其中R2为氢或烷氧基。4. 如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法,其特征在于所述步骤b中的有机 溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、1,2_二甲基乙醚、己烷中的一种或多种混合物。5. 如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法,其特征在于所述步骤b中的碱性 试剂为丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、氨基锂、氢化锂、二异丙基氨锂或金属锂。6. 如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法,其特征在于所述步骤b中卤族磺 酰为氟代磺酰、氯代氟磺酰或氟硫酸。7. 如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法,其特征在于所述步骤c中的金属 催化剂为钯、镍、铂、铁或锌。8. 如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法,其特征在于所述步骤d中的有机 溶剂为四氢呋喃、乙醚、二甲氧基乙醚。9. 如权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法,其特征在于所述步骤d的树脂锂 为树脂与有机锂的反应产物;所述的树脂为高分子功能基团苯甲胺、或苯以及其支链相链 接的多聚物中的一种或多种;所述的有机锂为丁基锂或叔丁基锂。10. 如权利要求9所述的双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法,其特征在于所述步骤d的树脂 锂为
【文档编号】C01B21/096GK105858626SQ201610195308
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年3月31日
【发明人】金国范, 金峰, 王凯
【申请人】南京远淑医药科技有限公司
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