光学带隙可调的氧化锌纳米柱阵列材料的制备方法及该方法得到的氧化锌纳米柱阵列材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种光学带隙可调的氧化锌纳米柱阵列材料的制备方法及该方法得到的氧化锌纳米柱阵列材料，该方法包括：在水热合成条件下，将含有锌源、氧源、铵盐和镓盐的溶液与生长基底进行接触，以在所述生长基底上生成氧化锌纳米柱阵列。本发明提供的方法能够很好地调控ZnO纳米柱阵列的光学带隙。
【专利说明】
光学带隙可调的氧化锌纳米柱阵列材料的制备方法及该方 法得到的氧化锌纳米柱阵列材料
技术领域
[0001] 本发明属于纳米结构材料领域，具体地，涉及一种光学带隙可调的氧化锌纳米柱 阵列材料的制备方法及该方法得到的氧化锌纳米柱阵列材料。
【背景技术】
[0002] 近年来，基于氧化锌纳米柱阵列的薄膜太阳能电池等光电器件备受关注，其中ZnO 作为直接带隙半导体材料，其禁带宽度为3. 37eV，激子束缚能为60meV，在薄膜太阳能电池 的透明电极和减反层等结构中具有实用价值。在传统的薄膜太阳电池中引入ZnO纳米柱阵 列，将从光学与电学两个方面提升太阳能电池的效能。此外，为了控制氧化锌纳米柱与吸 收层材料之间的能带结构图像，要求氧化锌纳米柱阵列的功函数与光学带隙等参数可以调 控。而Al、In、Ga等元素的掺杂对于改善ZnO纳米材料的导电性和光学性能具有显著的作 用。由于Ga的离子半径和共价键长度和Zn非常接近，高掺杂浓度下导致的ZnO晶格畸也 较小。常用的Ga掺杂的氧化锌纳米结构的制备方法包括物理方法和化学方法；所述物理方 法例如磁控溅射（MS)、脉冲激光沉积（PLD)、金属有机化学气相沉积（MOV⑶）等，所述化学 方法例如溶胶凝胶法，化学喷雾热分解等。
[0003] 但是，常规的物化方法往往需要高温、真空等环境，条件苛刻，设备复杂，成本较 高。为了克服上述困难，科研人员发明了低温水热法来制备氧化锌纳米材料，例如Polymer assisted Ga doped ZnO nanodisk/nanorod structures prepared by a low temperature one-pot hydrothermal method (Materials Letters，2012, 68，第 247 页）介绍了一种利用 高分子辅助低温水热法制备镓掺杂的氧化锌纳米结构，该掺杂氧化锌纳米结构具有良好的 形貌和晶体结构。但是该文献报道的方法制备的ZnO纳米结构含有大量的纳米盘，如果将 其应用到太阳能电池中，将无法改善电池的光学性能。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是克服采用现有方法制备的氧化锌纳米柱阵列材料所存在的上述 缺陷，提供一种新的光学带隙可调的氧化锌纳米柱阵列材料的制备方法以及由该方法制备 的氧化锌纳米柱阵列材料。
[0005] 本发明的发明人通过研究后发现，在水热合成制备氧化锌纳米柱阵列材料的过程 中，通过在反应溶液中同时添加铵盐和镓盐，能够促进镓掺杂进氧化锌纳米柱阵列中，并且 进一步通过控制铵盐和镓盐的添加比例可以实现调控氧化锌纳米柱阵列的光学带隙宽度。 而且，Ga的掺杂并未改变ZnO纳米柱的形貌，从而为氧化锌纳米柱阵列在太阳能电池中的 应用奠定了基础。
[0006] 本发明提供了一种光学带隙可调的氧化锌纳米柱阵列材料的制备方法，该方法包 括：在水热合成条件下，将含有锌源、氧源、铵盐和镓盐的溶液与生长基底进行接触，以在所 述生长基底上生成氧化锌纳米柱阵列。
[0007] 本发明还提供了由上述方法制备的氧化锌纳米柱阵列材料。
[0008] 根据本发明提供的所述方法合成得到的镓掺杂的氧化锌纳米柱阵列材料通过紫 外-可见光谱测试可以发现在400nm-1300nm波长范围内具有较高的透射率（高达80% )， 表明该镓掺杂的氧化锌纳米柱阵列材料能够作为透明导电薄膜应用于太阳能电池中。
[0009] 根据本发明提供的所述方法合成得到的镓掺杂的氧化锌纳米柱阵列材料通过计 算拟合可以发现，当反应溶液中仅添加镓盐而不添加铵盐时，制备的氧化锌纳米柱阵列的 光学带隙变化较小，镓掺杂的氧化锌纳米柱较难实现；当反应溶液中仅添加铵盐而不添加 镓盐时，制备的氧化锌纳米柱阵列的光学带隙窄化；当反应溶液中同时添加铵盐和镓盐时， 可在3. 2eV_3. SeV的范围内调控所制备的氧化锌纳米柱阵列的光学带隙。因此，通过添加 铵盐和镓盐一方面可以促进镓掺杂进氧化锌纳米柱阵列中，另一方面可以操控氧化锌纳米 柱阵列的光学带隙。
[0010] 而且，本发明通过对水热法生长氧化锌纳米柱进行配方改进，简化了制备过程，缩 短了生长时间，从而获得了一种光学带隙可调的氧化锌纳米柱阵列。
[0011] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0012] 图1为采用对比例1-6和实施例1-4的方法制备的氧化锌纳米柱阵列的透射光 谱，其中，1-6为采用对比例1-6的方法制备的氧化锌纳米柱阵列的透射光谱，7-10为采用 实施例1-4的方法制备的氧化锌纳米柱阵列的透射光谱。
[0013] 图2为采用对比例1-6和实施例1-4的方法制备的氧化锌纳米柱阵列的光学带 隙，其中，1-6为采用对比例1-6的方法制备的氧化锌纳米柱阵列的光学带隙，7-10为采用 实施例1-4的方法制备的氧化锌纳米柱阵列的光学带隙。
[0014] 图3为采用对比例2的方法制备的氧化锌纳米柱阵列的SHM截面图。
[0015] 图4为采用实施例3的方法制备的氧化锌纳米柱阵列的SHM截面图。
【具体实施方式】
[0016] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017] 本发明提供了 一种光学带隙可调的氧化锌纳米柱阵列材料的制备方法，该方法包 括：在水热合成条件下，将含有锌源、氧源、铵盐和镓盐的溶液与生长基底进行接触，以在所 述生长基底上生成氧化锌纳米柱阵列。
[0018] 在本发明提供的所述方法中，所制备的氧化锌纳米柱阵列材料的光学带隙可以通 过调整所述含有锌源、氧源、铵盐和镓盐的溶液中的铵盐和镓盐的浓度进行操控。
[0019] 在所述含有锌源、氧源、铵盐和镓盐的溶液中，所述镓盐与所述锌源的摩尔比可以 为 1 :20-10000,优选为 1 :50-1000。
[0020] 在所述含有锌源、氧源、铵盐和镓盐的溶液中，所述锌盐的浓度可以为 0· 0005-lmol/L，优选为 0· 001-0. 05mol/L。
[0021] 在所述含有锌源、氧源、铵盐和镓盐的溶液中，所述氧源的浓度可以为 0· 0005-lmol/L，优选为 0· 001-0. 05mol/L。
[0022] 在所述含有锌源、氧源、铵盐和镓盐的溶液中，所述铵盐的浓度可以为 0· 0005-lmol/L，优选为 0· 01-0. 5mol/L。
[0023] 在本发明中，所述锌源的种类可以为本领域技术人员所公知的各种应用于氧化锌 纳米材料合成的锌源，例如，所述锌源可以选自硝酸锌、乙酸锌、草酸锌、硫酸锌和氯化锌中 的至少一种，优选为乙酸锌。
[0024] 在本发明中，所述氧源的种类可以为本领域技术人员所公知的各种应用于氧化锌 纳米材料合成的氧源，例如，所述氧源可以选自氢氧化钠、氨水、六次甲基四胺和二亚乙基 三胺中的至少一种，优选为六次甲基四胺。
[0025] 在本发明中，所述铵盐可以选自硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、乙酸铵和草酸铵中的至 少一种，优选为硝酸铵。
[0026] 在本发明中，所述镓盐可以选自硝酸镓、硫酸镓、草酸镓、氯化镓、溴化镓和硫化镓 中的至少一种，优选为硝酸镓。
[0027] 在本发明中，水热合成指的是采用水溶液作为反应介质，通过对反应器加热，提供 一个高温、高压反应环境。按照本发明，所述水热合成的条件可以为本领域技术人员所公知 的水热合成条件，例如，所述水热合成的条件可以包括反应温度和反应时间，其中，所述反 应温度通常可以为70°C _120°C，反应时间通常可以为1小时-48小时。
[0028] 在本发明中，所述水热合成反应可以在密闭环境，也可以在开放的环境中进行。密 闭环境可以通过采用常规的密闭反应器如高压釜提供，提供所述密闭环境的反应釜的结构 为本领域技术人员所公知，可以为各种适合水热合成反应的反应釜。密闭环境可以通过内 衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜提供。
[0029] 在本发明中，所述生长基底可以为本领域常规使用的各种生长基底，例如，所述生 长基底可以为透明导电氧化物、金属、纤维、聚合物和碳材料中的至少一种，优选为透明导 电氧化物。其中，所述透明导电氧化物（TCO)基底优选选自氧化铟锡（ΙΤ0)、掺铝氧化锌 (AZO)、掺铟氧化锌（IZO)、掺镓氧化锌（GZO)、掺硼氧化锌（BZO)和掺氟的二氧化锡（FTO) 中的至少一种。所述金属基底优选选自金、银、铜或它们的合金。所述纤维基底优选为棉丝 或光纤。所述碳材料基底优选为碳纳米管或石墨烯。所述生长基底也可以包含其它任意适 宜水热法的有机或无机衬底。所述生长基底表面覆盖或不覆盖氧化锌薄膜或其他金属（如 铝、铟、镓、硼等）掺杂的氧化锌薄膜。所述氧化锌薄膜或其他金属掺杂的氧化锌薄膜层可 以通过本领域常规方式覆盖在生长基底的表面，例如通过真空溅射镀膜的方式。所述氧化 锌薄膜或其他金属掺杂的氧化锌的厚度可以根据实际情况进行选择，优选为30nm-100nm。
[0030] 由于不同的生长基底，物理化学性质不同，即使同一配方组分，制备的氧化锌纳米 柱阵列的光学带隙也会有所不同。按照本发明所述方法制备的氧化锌纳米阵列在不同生长 基底上形成的氧化锌纳米柱阵列的光学带隙在3. 2-3. 8eV的范围内。而对于特定的生长基 底，所形成的氧化锌纳米柱阵列的光学带隙具有相应的范围，例如，采用掺铝氧化锌作为生 长基底，所形成的氧化锌纳米柱阵列的光学带隙的变化范围为3. 37-3. 57eV。
[0031] 在本发明提供的所述方法中，在实施所述水热合成之前，优选对所述生长基底进 行预处理以去除污垢等，具体的预处理操作过程可以包括：先用有机溶剂对所述生长基底 进行清洗，然后用去离子水进行冲洗。预处理过程所用的有机溶剂可以为丙酮和/或乙醇。 有机溶剂的清洗过程优选在超声波浴中进行。
[0032] 在本发明提供的所述方法中，优选还包括将水热合成后得到的附着有氧化锌纳米 柱阵列的生长基底进行降温、洗涤和干燥。通常，将其降至室温即可，例如20-35Γ，洗涤、干 燥的方法和条件可以参考本领域的公知常识，通常可以采用去离子水进行洗涤，采用惰性 气氛，如氮气吹干。
[0033] 本发明还提供了由上述方法制备的氧化锌纳米柱阵列材料。该氧化锌纳米柱阵列 材料的光学带隙为3. 2-3. 8eV。
[0034] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0035] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0036] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
[0037] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0038] 下述实施例和对比例中所用的生长基底为掺铝氧化锌（AZO)透明导电膜玻璃， AZO 厚度为 700-800nm。
[0039] ZnO纳米柱阵列的透射率采用紫外可见近红外分光光度仪（UV-NIR)在240-2400 的波长范围内进行测定，UV-NIR测试设备为日本岛津公司的UV3600。ZnO纳米柱阵列的光 学带隙通过对样品透射光谱中的吸收边进行线性拟合得到，ZnO纳米柱阵列的平均长度通 过扫描电镜的评估测定，测试设备为FEI公司的Nova Nano450扫描电子显微镜。
[0040] 实施例1-4
[0041] 本实施例用于说明本发明提供的光学带隙可调的氧化锌纳米柱阵列材料的制备 方法及该方法得到的氧化锌纳米柱阵列材料。
[0042] 在有机溶剂（丙酮和乙醇）的超声波浴中清洗作为生长基底的掺铝氧化锌（AZO) 透明导电膜玻璃，然后用水超声清洗干净。
[0043] 将摩尔比为1 :1的乙酸锌和六次甲基四胺溶于水中，超声溶解混合均匀，然后加 入硝酸铵，超声溶解混合均匀，配置得到混合溶液；最后向其中加入不同量的硝酸镓，超声 溶解混合均匀，制得乙酸锌浓度为〇. 〇〇5mol/L、六次甲基四胺浓度为0. 005mol/L以及硝 酸铵浓度为〇· 〇5mol/L的水溶液，该水溶液中硝酸镓的浓度分别为5 μmol/L、10 μmol/L、 20 4!11〇1/1和5(^111〇1/1，硝酸镓与乙酸锌的摩尔比为分别1:1000、1:500、1 :250和1:100。
[0044] 将上述生长基底分别放入盛有含有锌源、氧源、铵盐和镓盐的上述水溶液的反应 釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中进行加热反应，反应温度为90°C，反应时间为6小时，反 应结束后降至室温，即生长出ZnO纳米柱阵列，取出后用去离子水冲洗，用氮气吹干，从而 分别制得ZnO纳米柱阵列材料Al-A4。
[0045] 对比例1
[0046] 按照实施例1-4的方法合成氧化锌纳米柱阵列材料，所不同的是，在配制水溶液 的过程中既不加入铵盐也不加入镓盐，从而制得ZnO纳米柱阵列材料Dl。
[0047] 对比例2-5
[0048] 按照实施例1-4的方法合成氧化锌纳米柱阵列材料，所不同的是，在配制水溶液 的过程中不加入铵盐，硝酸镓在水溶液中的浓度分别为5 ymol/L、10 ymol/L、20 ymol/L 和50 μ mol/L，从而分别制得ZnO纳米柱阵列材料D2、D3、D4和D5。
[0049] 对比例6
[0050] 按照实施例1-4的方法合成氧化锌纳米柱阵列材料，所不同的是，在配制水溶液 的过程中不加入镓盐，从而制得ZnO纳米柱阵列材料D6。
[0051] 图1为采用对比例1-6和实施例1-4的方法制备的氧化锌纳米柱阵列的透射光 谱，其中，1-6为采用对比例1-6的方法制备的氧化锌纳米柱阵列的透射光谱，7-10为采用 实施例1-4的方法制备的氧化锌纳米柱阵列的透射光谱。图2为采用对比例1-6和实施例 1-4的方法制备的氧化锌纳米柱阵列的光学带隙，其中，1-6为采用对比例1-6的方法制备 的氧化锌纳米柱阵列的光学带隙，7-10为采用实施例1-4的方法制备的氧化锌纳米柱阵列 的光学带隙。图3为采用对比例2的方法制备的氧化锌纳米柱阵列的SEM截面图。图4为 采用实施例3的方法制备的氧化锌纳米柱阵列的SM截面图。
[0052] 实施例1-4和对比例1-6制备的氧化锌纳米柱阵列材料的相关检测结果如表1所 不。
[0053] 表 1
[0056] 通过透射光谱可以发现，按照对比例1-6和实施例1-4合成ZnO纳米柱阵列在 400nm-1300nm波长范围内具有较高的透射率（高达80% )，表明根据本发明所述的方法合 成得到的ZnO纳米柱阵列能够作为透明导电薄膜应用于太阳能电池中。
[0057] 通过对透射光谱的吸收边进行线性拟合可以得出制备的ZnO纳米柱阵列的光学 带隙，按照对比例1的方法，即为仅含有锌源和氧源的反应溶液制备的ZnO纳米柱阵列的 光学带隙为3. 54eV ;按照对比例2-5的方法，即在锌源和氧源中加入5 ym〇l/L、10 μπιο?/ L、20 ymol/L和50 ymol/L硝酸镓的反应溶液制备的ZnO纳米柱阵列的光学带隙分别为 3. 55eV、3. 57eV、3. 55eV 和 3. 55eV，与对比例 1 相比分别变化了 10meV、30meV、IOmeV 和 lOmeV，说明硝酸镓的加入使得ZnO纳米柱阵列的光学带隙的变化较小，较难实现将镓掺杂 入氧化锌纳米柱中；按照对比例6的方法，即在锌源和氧源中加入0. 05mol/L硝酸铵的反应 溶液制备的ZnO纳米柱阵列的光学带隙为3. 37eV，与对比例1相比光学带隙发生窄化；按 照实施例1-4,即在锌源和氧源中加入硝酸铵（0. 05mol/L)和硝酸镓（浓度分别为5 μ mol/ L、10 ymol/L、20 ymol/L和50 μ mol/L)的反应溶液制备的ZnO纳米柱阵列的光学带隙分 别为3. 38eV、3. 40eV、3. 42eV和3. 47eV，与对比例1相比光学带隙改变了 160meV、140meV、 120meV和70meV。由此得出，通过添加铵盐和镓盐一方面可以促进镓掺杂进氧化锌纳米柱 阵列中，另一方面通过控制铵盐和镓盐的比例可以在3. 37-3. 57eV的范围内操控氧化锌纳 米柱阵列的光学带隙。
[0058] 通过扫描电子显微镜照片观察并根据表1列出的统计结果可以看出，按照对比例 1的方法制备得到的ZnO纳米柱阵列呈六角锥状，平均长度为300nm ;按照对比例2-5的方 法，制备得到的ZnO纳米柱阵列仍然呈六角锥状，平均长度约为300nm，与对比例1相比长 度变化不大；按照对比例6的方法，制备的氧化锌纳米柱阵列仍然呈六角锥状，平均长度为 500nm，与对比例1相比长度增加了 67% ;按照实施例1-4,即在锌源和氧源中加入硝酸铵 (0.05111〇1/1)和硝酸镓（浓度分别为5以111〇1/1、1(^111〇1/1、 2(^111〇1/1和5(^111〇1/1)的反 应溶液制备的ZnO纳米柱阵列仍然是约500nm的六角锥状氧化锌纳米柱阵列，与对比例6 相比长度变化不大。由此说明，ZnO纳米柱的长度增加，来源于铵盐的作用。
[0059] 综上，从光学带隙图2的对比可以看出，通过在反应水溶液中添加铵盐，能够促进 镓掺杂进氧化锌纳米柱阵列中，进一步通过控制铵盐和镓盐在反应溶液中的添加比例可以 实现调控氧化锌纳米柱阵列的光学带隙宽度。由此说明，本发明提供的所述方法能够很好 地调控ZnO纳米柱阵列的光学带隙。
[0060] 以上实施例的说明只是为了帮助理解本发明的方法及其整体构思，应当指出，对 于本领域技术人员来讲，在不脱离本发明远离的前提下，还可以对本发明进行若干简单改 进，例如基底的常规清洗方式，常规基底材料的选择等等这些改进也应当落入本发明权利 要求的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种光学带隙可调的氧化锌纳米柱阵列材料的制备方法，该方法包括：在水热合成 条件下，将含有锌源、氧源、铵盐和镓盐的溶液与生长基底进行接触，以在所述生长基底上 生成氧化锌纳米柱阵列。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，在所述含有锌源、氧源、铵盐和镓盐的溶液中，所 述镓盐与所述锌源的摩尔比为1 :20-10000。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述含有锌源、氧源、铵盐和镓盐的溶液 中，所述锌盐的浓度为〇· 0005-lmol/L〇4. 根据权利要求1所述的方法，其中，在所述含有锌源、氧源、铵盐和镓盐的溶液中，所 述氧源的浓度为〇· 0005-lmol/L〇5. 根据权利要求1所述的方法，其中，在所述含有锌源、氧源、铵盐和镓盐的溶液中，所 述铵盐的浓度为〇· 0005-lmol/L〇6. 根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述锌源选自硝酸锌、乙酸锌、草 酸锌、硫酸锌和氯化锌中的至少一种；所述氧源选自氢氧化钠、氨水、六次甲基四胺和二亚 乙基三胺中的至少一种；所述铵盐选自硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、草酸铵和乙酸铵中的至少 一种；所述镓盐选自硝酸镓、硫酸镓、草酸镓、氯化镓、溴化镓和硫化镓中的至少一种。7. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述水热合成条件包括：温度为70-120°C，时间 为 l-48h。8. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述生长基底为透明导电氧化物、金属、纤维、聚 合物和碳材料中的至少一种，所述透明导电氧化物基底选自氧化铟锡、掺铝氧化锌、掺铟氧 化锌、掺镓氧化锌、掺硼氧化锌和掺氟的二氧化锡中的至少一种，所述金属为金、银、铜或它 们的合金，所述纤维为棉丝或光纤，所述碳材料为碳纳米管或石墨烯；所述生长基底表面覆 盖或不覆盖氧化锌薄膜或掺杂的氧化锌薄膜。9. 由权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的氧化锌纳米柱阵列材料。10. 根据权利要求9所述的氧化锌纳米柱阵列材料，其中，该氧化锌纳米柱阵列材料的 光学带隙为3. 2-3. 8eV。
【文档编号】C01G9/02GK105858712SQ201510030422
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2015年1月21日
【发明人】汤洋, 赵颖, 陈颉
【申请人】神华集团有限责任公司, 北京低碳清洁能源研究所