一种微波介质陶瓷及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种微波介质陶瓷及其制备方法。微波介质陶瓷包括主晶相，主晶相的化学表达式为Zr1?x(Zn1/3Ta2?y/3Vy/3)xTiO4，其中：0.2≤x≤0.5，0.5≤y≤1。经实验表明，本发明提供的微波介质陶瓷材料具有良好的微波介电性能：介电常数εr＝36～40，且在此范围内可调节；品质因数Q*f＝40000GHz～55000GHz；频率温度系数τf＝?15.5～+8.5×10?6/℃范围内可调节，温度特性稳定。本发明提供的微波介质陶瓷制备方法烧结温度较低，节约了能源成本，符合低碳环保理念。同时制备工艺简单，无需特殊设备和苛刻工艺条件，适合工业化生产。
【专利说明】
一种微波介质陶瓷及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于电子材料与元器件领域，尤其涉及一种微波介质陶瓷及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 微波介质材料是最近20年来迅速发展起来的一种新型功能电子陶瓷材料。它是滤 波器、双工器、谐振器及介质波导回路等微波器件中的关键材料，被广泛应用于卫星通信、 移动通信、电子对抗及机载通信等微波通信设备中，是当前介质材料的热点之一。
[0003] Zr〇.8Sn〇.2Ti〇4陶瓷作为一种传统的微波介质材料，微波波段为_米波段(波长范 围：1~IOmm)时，具有中介电常数40)、高的品质因数Q*f、近零的谐振频率温度系数Tf 等微波介电性能，但存在烧结温度高(高于1400°C)，制备过程中能耗较大，不符合低碳环保 的理念。
[0004] 随着移动通讯技术不断发展，对微波器件的小型化和高品质提出更高的要求，这 就要求微波介质陶瓷介质材料应满足以下要求：（1)具有适的中介电常数(2)高品质因 数Q*f; (3)温度系数Tf近零；（4)低碳节能。因此本领域有必要提供一种微波介电性能较好且 价格较低的微波介质陶瓷及其制备方法。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明提供了一种微波介质陶瓷，包括主晶相，所述主晶相的化学表达 式为 Zn-x( Zm/3Ta2-y/3Vy/3 )xTi〇4，其中：0.2<x<0.5,0.5<y《l。
[0006] 在某些实施方式中，还包括改性添加剂，所述的改性添加剂为AI2O3和Ga2O3的混合 物。
[0007]在某些实施方式中，所述的改性添加剂在微波介质陶瓷中所占的重量百分比为3 ~8wt% 〇
[0008] 在某些实施方式中，所述的烧结助剂在微波介质陶瓷中所占的重量百分比为 5wt% 〇
[0009] 本发明还提供了一种微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
[0010] ⑴按照主晶相的化学表达式的化学计量比取2抑2、2110、1&20 5、￥205、1102后进行第 一次球磨或沙磨后干燥得到第一混合物；
[0011] (2)将所述的第一混合物预烧得到粉料；
[0012] (3)将所述的粉料加入改性添加剂后进行第二次球磨或沙磨，干燥后得到第二混 合物；
[0013] (4)将所述的第二混合物加入粘合剂造粒、压制成型后制得生培；
[0014] (5)所述的生培经烧结得到微波介质陶瓷。
[0015] 在某些实施方式中，所述的步骤(2)中，第一混合物经800°C~1000°C预烧得到粉 料;所述的步骤(5)中，生培经1300 °C~1360 °C烧结得到微波介质陶瓷。
[0016] 在某些实施方式中，所述的步骤(5)中，生培经1340°C烧结得到微波介质陶瓷。
[0017] 在某些实施方式中，所述的步骤⑴中，第一次球磨或沙磨时间为8~16小时;所述 的步骤(3)中，第二次球磨或沙磨时间为8~24小时。
[0018] 在某些实施方式中，所述的步骤(2)中，第一混合物预烧得到粉料前还包括将所述 的第一混合物过40目筛的操作。
[0019] 在某些实施方式中，所述的步骤(4)中，第二混合物加入粘合剂造粒、压制成型后 制得生培前还包括将所述的第二混合物过40目筛的操作。
[0020] 与现有技术相比，本发明提供的微波介质陶瓷具有以下优势：
[0021] (1)微波介电性能较好:介电常数er = 36~40,且在此范围内可调节；品质因数Q*f = 40000GHz~55000GHz ;频率温度系数Tf = -15.5~+8.5 X 10-6/°C范围内可调节，温度特性 稳定。
[0022] (2)本发明提供的微波介质陶瓷的制备方法中，烧结温度较低，节约了能源成本， 符合低碳环保的理念；
[0023] (3)本发明制备工艺简单，无需特殊设备和苛刻工艺条件，适合工业化生产。
[0024] 由此可知，本发明提供的微波介质陶瓷具有广泛的应用前景。
【具体实施方式】
[0025]下面结合具体实施例的方式对本发明的权利要求做进一步的详细说明，在下面的 描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。
[0026] 但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以 在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0027] 本发明提供了一种微波介质陶瓷，包括主晶相，主晶相的化学表达式为zri-x(zm/ 3Ta2-y/3Vy/3) xTi〇4,其中：0.2<x<0.5,0.5<y< 1。
[0028] 上述，微波介质陶瓷除了属离子型晶体结构多晶材料外，往往还是复相材料，通常 由主晶相，一个或多个杂项，气孔等组成。
[0029] 其中，主晶相中114+^4+、￥5+&5+离子的存在与微波介质陶瓷的高介电常数相关。 其中介电常数Q*f值大小与Zn、Ta原子规则排列的程度密切相关，而规则排列的程度又与烧 结工艺密切相关。
[0030] 优选地，还包括改性添加剂，所述的改性添加剂为Al2O3和Ga 2O3的混合物。
[0031] 上述，利用掺加烧结助剂来实现微波介质陶瓷的低温烧结，较为经济、有效。
[0032] Al2O3属于三角晶系R-3C空间群，具有刚玉结构，Al3+广位于氧八面体中心，而氧八 面体为共棱的网状结构。Al2O3陶瓷具有良好的介电性能，介电损耗低，热导率好，是理想的 基板材料和电子封装材料。Al 2O3陶瓷有着较好的介电性能:Q*f = 360000GHz，其超高的品质 因数能够改善微博介质陶瓷的介电性能。但其谐振频率温度系数是一个较大的负值，因而 掺入品质因数高同时又有着正的较大温度系数材料TiO 2可补偿谐振频率温度系数。
[0033]上述，离子替代对微波陶瓷介质材料的内部结构变化与所产生的相应的介电性能 改变不同，通过对改性主晶相的相结构、显微组织、介电性能分析，可以发现不同的离子半 径、极化率、电负性和价态的离子掺杂对主晶相的性能影响较大，经实验证明Ga 2O3均具有改 善微波陶瓷介质材料的介电性能、降低烧结温度的作用。
[0034]降低烧结温度，形成活性液相烧结时由于颗粒之间存在的液相从而产生了巨大的 毛细管力，使得颗粒发生滑移和重排，同时液相所产生的毛细管力也会引起固相颗粒的溶 解-淀析过程，使较小的颗粒溶解，较大的颗粒长大。在颗粒接触点，较大毛细管力使固相溶 解度增高，物质便由高溶解度区迀移至低溶解度区，从而使接触区的颗粒渐趋平坦而互相 靠近，使坯体收缩而达致密化，进行较为致密的烧结。
[0035] 优选地，所述的改性添加剂在微波介质陶瓷中所占的重量百分比为3~8wt%。
[0036] 上述，复相材料的介电常数变化服从对数混合规则，控制杂项含量，特别是减少气 孔含量，使陶瓷样品烧结致密显得尤为重要。
[0037] 改性添加剂的用量过高时，陶瓷在烧结过程中产生的液相会更多，促进晶粒生长 的同时也会导致个别晶粒异常长大，晶粒尺寸均匀性变差，反而不利于密度的提高，即当液 相量超过最佳含量也不再利于致密化过程。
[0038] 因此，为防止微波介质陶瓷介电性能的恶化，两者的重量百分比应在适当范围内， 控制介电损耗的同时，降低烧结微波介质陶瓷时的温度。
[0039] 当然，掺杂改性添加剂的方式分为两种:一是先合成主晶相化合物，再掺杂改性添 加剂;二是在合成主晶相化合物的原料配料阶段就掺杂改性添加剂。
[0040] 优选地，所述的改性添加剂在微波介质陶瓷中所占的重量百分比比为5wt%。
[0041] 上述，改性添加剂在微波介质陶瓷中所占的重量百分比为5wt%时，烧结的致密度 达到最好时，几乎看不到气孔，晶粒发育较完全，晶粒大小一致性较好。但超过该值时，微波 介质陶瓷的表面液相逐渐增多，晶粒大小一致性较差，将影响陶瓷的致密性。
[0042]经实验证明，上述微波介质陶瓷材料具有低损耗和良好的微波介电性能：介电常 数卜=36~4〇,且在此范围内可调节；品质因数Q*f = 40000GHz~55000GHz;频率温度系数τ f = -15.5~+8.5X10_6/ °C范围内可调节，温度特性稳定。
[0043]本发明提供了一种微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
[0044] (1)按照主晶相的化学表达式的化学计量比取2汾、211〇、了&2〇5、￥2〇 5、1102后进行第 一次球磨或沙磨后干燥得到第一混合物；
[0045] 上述，步骤（1)中，优选地，以纯度大于99%的2抑2、211〇、了&2〇5、￥ 2〇5、1102为初始原 料;放入球磨机中球磨。第一次球磨的目的是为了使粉料细化并混合均匀。
[0046]优选地，初始原料放入聚酯罐中，加入去离子水，加入锆球，在行星式球磨机上球 磨若干小时，转速为300~800转/分。
[0047]可以理解的是，去离子水还可以为酒精。
[0048] 优选地，初始原料、锆球、去离子水(酒精)的体积比为1:5:0.7~1.5。
[0049] 所述的行星式研磨机由球磨罐、罐座、转盘、固定带轮和电动机等组成，在转盘上 有四个球磨罐，当转盘转动时，球磨罐随转盘围绕同一轴心即中心轴作行星式运动，罐中磨 料在高速运动中研磨和混合被淹没的原料。该种球磨罐转速快，球磨效率高，结构紧凑，操 作方便，密封取样，安全可靠，噪声低，无污染，无损耗。
[0050] 当然可以理解的是，还可以采用其他的球磨方式以及其他的混磨机。
[0051] 需要了解的是，利用高纯原料，能够降低粉料粒径，制备比表面积大、活性高的纯 超细粉末，可以增大烧结动力，促进活性烧结，从而有效的降低烧结温度。
[0052]优选地，球磨后的初始原料放入干燥箱中，于100~120°C烘干。
[0053]步骤(2):将所述的第一混合物预烧得到粉料。
[0054] 上述，预烧的目的是为了让原始氧化物进行初步的反应，并能大部分形成所需的 主体晶相，利用主晶相，减少瓷料的收缩变形，改变原料的结构以利于成型和烧结，从而改 善陶瓷的介电性能，以保证最终产品的质量。
[0055] 避免了成型后直接烧结时，陶瓷收缩率大，陶瓷易发生形变开裂等。
[0056] 步骤(3):将所述的粉料加入改性添加剂进行第二次球磨或沙磨，干燥后得到第二 混合物；
[0057] 前述，改性添加剂主要对微波介质陶瓷介电性能的主要三个参数介电常数、品质 因数和谐振频率温度系数进行改善和优化。微波介质陶瓷主要由晶相、晶界、气孔等组成， 属于离子型结构的多晶材料。陶瓷材料密度的升高与单位体积内粒子数的增加可以提高介 电常数。降低气孔率，陶瓷体样品烧结过程中会形成许多气孔，这正是降低材料密度导致介 电常数下降的重要原因之一。
[0058] 另一种对陶瓷材料的宏观调控介电常数的方法是可以选用不同半径大小、不同极 化率的离子，通过对其主相的A位、B位进行离子置换，从而使晶胞体积与极化率发生改变。 陶瓷材料的第二相也同样会影响介电常数的变化，所以控制第二相的生成量也是重要考虑 的因素之一。
[0059]经试验证实Al3+、Ga3+具有改善微波陶瓷介质材料的介电性能、降低烧结温度的作 用。
[0060] 优选地，预烧后得到的粉料，保温2~8小时。
[0061] 再者，步骤(3)中第二次球磨使得，预烧粉料与改性添加剂混匀并细化，在预烧后 的粉料中很可能还存在没有固相反效完全的初始原料，这时再一次球磨，促使中间过程物 或者初始原料提供了增大了反应的机会。
[0062] 若没有预烧后的二次球磨过程，将导致晶粒较大并且大小不均，也影响了陶瓷烧 结过程的晶粒重排和致密化。
[0063]优选地，球磨后的粉料与改性添加剂的混合物放入干燥箱中，于100~120°C烘干。
[0064] 步骤(4):将所述的第二混合物加入粘合剂造粒、压制成型后制得生培。
[0065] 上述，造粒是压制成型的一个先行工艺；因为陶瓷粉料较为细小，而粉粒越细，表 面活性越大，则其表面吸附的气体也就越多，因而其堆积密度也越小，所以要加上粘合剂提 高干压后的坯体密度。可以理解的是，加入粘合剂的量应当适量，过少则成型困难，过多则 会降低样品的致密度，影响其性能。
[0066] 胶黏剂可以为聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)、石蜡或酚醛清漆。可以理解， 在实际应用中，胶黏剂也可以为其他类型的胶黏剂。
[0067] 优选地，粘合剂采用质量百分比为8%~10%的聚乙稀醇（Polyvinyl alcohol， PVA)溶液，作为粘合剂进行造粒，造粒后过80目筛，用粉末压片机以4MPa的压力制成生坯， 生还直径为l〇mm，厚度为5mm。
[0068] 优选地，粘合剂采用质量百分比为8%聚乙稀醇(Polyvinyl alcohol，PVA)溶液。
[0069]优选地，第二混合物加入粘合剂造粒后过80目筛。
[0070]优选地，生培在一定温度下排胶。
[0071 ]可以理解的是，排胶时升温不宜过快，造成生培内存在气孔。
[0072]优选地，将生坯在600°C排胶4h，然后按照3~5°C/min的速率升至烧结时所需的温 度保温若干小时。
[0073] 步骤(5):所述的生培经烧结得到微波介质陶瓷。
[0074] 当提高烧结温度时，对于0.2<x<0.5,0.5《y^l的微波介质陶瓷，Q*f值都是先 增加，然后开始下降或者饱和的。
[0075]优选地，烧结后制得的微波介质陶瓷应随烧结炉冷却。
[0076]综上所述，本发明提供微波介质陶瓷的制备方法包括步骤（1)~步骤(5);利用固 相反应法，将初始原料按照预定配比用物理的方法混合均匀，经预烧后，添加改性添加剂改 善了主晶相的晶体结构，同时加入了烧结助剂提高了烧结生培时晶体内的致密度，减少气 孔，从而实现了步骤(5)中的烧结为低温液相烧结，降低了固相反应法中的烧结温度。该方 法工艺十分成熟、简单、成本低廉、便于工业化生产，为工业化生产的首选方法。
[0077] 优选地，所述的步骤(2)中，第一混合物经800°C~1000°C预烧得到粉料;所述的步 骤(5)中，生培经1300 °C~1360 °C烧结得到微波介质陶瓷。
[0078] 上述，预烧温度不宜过高，预烧温度过高，预烧粉料的团聚严重，难以进行二次球 磨。预烧温度过低则会影响陶瓷烧结过程的晶粒重排和致密化。
[0079] 再者，烧结温度应控制在一定范围内，烧结温度过低，晶粒长大速度过慢，甚至无 法长大。随着烧结温度提高晶粒明显长大，粒界间隙减少，晶粒发育充分，表面气孔率降低。 但烧结温度过高时，晶粒将出现异常长大，表面气孔率升高，晶粒生长的均匀性、一致性下 降。同时，过大的晶粒当中位错、氧空位等缺陷出现的几率增加，导致了 Q*f值迅速下降。
[0080] 因此过高和过低烧结温度都会影响晶粒的正常生长。
[0081] 优选地，所述的步骤(2)中，第一混合物经1000°C预烧的粉料。
[0082] 优选地，所述的步骤(2)中，第一混合物经1000 tC预烧的粉料，预烧后保温4小时。 [0083]优选地，所述的步骤(5)中，生培经1340Γ烧结得到微波介质陶瓷。
[0084]经实验证实，生培经1340Γ烧结得到微波介质陶瓷晶粒发育完善，排列规则，气孔 较少，致密程度较好。
[0085]优选地，所述的步骤(5)中，生培经1340Γ烧结后保温6小时得到微波介质陶瓷。
[0086] 优选地，所述的步骤(1)中，第一次球磨或沙磨时间为8~16小时。
[0087] 优选地，所述的步骤(1)中，第一次球磨或沙磨时间为10小时，转速为400转/分。 [0088]优选地，所述的步骤(3)中，第二次球磨或沙磨时间为8~24小时。
[0089] 优选地，所述的步骤(3)中，第二次球磨或沙磨时间为16小时，转速为400转/分。
[0090] 优选地，所述的步骤(2)中，第一混合物预烧得到粉料前还包括将所述的第一混合 物过40目筛的操作。
[0091] 上述，第一混合物过筛后分散较为均匀，利于第一混合物于步骤(3)中的预烧较为 充分，不易发生结块等现象。
[0092] 优选地，所述的步骤(4)中，第二混合物加入粘合剂造粒、压制成型后制得生培前 还包括将所述的第二混合物过40目筛的操作。
[0093] 上述，第二混合物过筛后分散较为均匀，利于第二混合物于步骤(5)中的烧结较为 充分，晶体中的晶粒均匀，气孔较少且较小。
[0094]以下，通过具体实施例进一步阐述。
[0095]具体实施例及相关工艺参数详见表1。
[0102] 上述实施例1~实施例16制备得到的微波介质陶瓷具有良好的微波介电性能:介 电常数er = 36~40,且在此范围内可调节；品质因数Q*f :40000GHz~55000GHz;频率温度系 数Tf = -15.5~+8.5 X 10_6/°C范围内可调节，温度特性稳定。
[0103] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并 不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保 护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【主权项】
1. 一种微波介质陶瓷，其特征在于：包括主晶相，所述主晶相的化学表达式为zri- x (Zni/3Ta2-y/3Vy/3 )xTi〇4，其中：0.2<x<0.5,0.5<y<l。2. 如权利要求1所述的微波介质陶瓷，其特征在于:还包括改性添加剂，所述的改性添 加剂为Al2〇3和Ga 2〇3的混合物。3. 如权利要求2所述的微波介质陶瓷，其特征在于:所述的改性添加剂在微波介质陶瓷 中所占的重量百分比为3~8wt%。4. 如权利要求3所述的微波介质陶瓷，其特征在于:所述的改性添加剂在微波介质陶瓷 中所占的重量百分比为5wt %。5. -种如权利要求1所述的微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于： (1) 按照主晶相的化学表达式的化学计量比取Zr02、Zn0、Ta205、V 205、Ti02后进行第一次 球磨或沙磨后干燥得到第一混合物； (2) 将所述的第一混合物预烧得到粉料； (3) 将所述的粉料加入改性添加剂后进行第二次球磨或沙磨，干燥后得到第二混合物； (4) 将所述的第二混合物加入粘合剂造粒、压制成型后制得生培； (5) 所述的生培经烧结得到微波介质陶瓷。6. 如权利要求5所述的微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于:所述的步骤(2)中，第一 混合物经800 °C~1000 °C预烧得到粉料;所述的步骤(5)中，生培经1300 °C~1360 °C烧结得 到微波介质陶瓷。7. 如权利要求6所述的微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于:所述的步骤(5)中，生培 经1340°C烧结得到微波介质陶瓷。8. 如权利要求5所述的微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于:所述的步骤（1)中，第一 次球磨或沙磨时间为8~16小时;所述的步骤(3)中，第二次球磨或沙磨时间为8~24小时。9. 如权利要求5所述的微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于:所述的步骤(2)中，第一 混合物预烧得到粉料前还包括将所述的第一混合物过40目筛的操作。10. 如权利要求5所述的微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于:所述的步骤(4)中，第 二混合物加入粘合剂造粒、压制成型后制得生培前还包括将所述的第二混合物过40目筛的 操作。
【文档编号】C04B35/626GK105859280SQ201610227051
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月13日
【发明人】张少林, 崔立成, 朱桂林, 张志鹏
【申请人】苏州子波电子科技有限公司