一种三维碳纤维预制体界面涂层制备方法
【专利摘要】一种三维碳纤维预制体界面涂层制备方法，步骤为：(1)将聚硅氮烷、催化剂和溶剂混合，制成浸渍液；(2)将三维碳纤维预制体放入可抽真空和加压的浸渍装置中，使三维碳纤维预制体完全浸没于浸渍液中；(3)将含有浸渍液的三维碳纤维预制体在常压或真空中升温加热，烘干除去溶剂；(4)将烘干后的三维碳纤维预制体在含有水蒸气的气氛中升温加热，或者使用紫外光照射三维碳纤维预制体，使聚硅氮烷转变为陶瓷。本发明方法能在增强体碳纤维的表面形成致密陶瓷界面涂层，不仅可以改善制备过程碳纤维增强体与陶瓷基体的浸润性，还可以提高陶瓷基复合材料的抗氧化性能。
【专利说明】
一种三维碳纤维预制体界面涂层制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于纤维增强体界面改性领域，涉及一种三维碳纤维预制体界面涂层的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 三维碳纤维增强陶瓷基复合材料由于具有高比强度、高比模量、耐腐蚀、耐高温、 低密度等优良特性，特别是拥有良好的高温力学性能和热性能，已经成为航空航天领域理 想的热结构材料。
[0003] 但是，在氧化气氛下，碳纤维增强陶瓷基复合材料中的碳质材料在400°C左右会发 生氧化，使其优异性能难以在高温下长时间保持。此外，碳纤维表面呈化学惰性，表面能低， 与陶瓷基体的浸润较差，界面易形成缺陷，影响复合材料的性能。在碳纤维表面形成致密的 保护性涂层可有效解决上述问题。常用的界面涂层材料有氮化硼、碳化硅、氧化硅、氧化铝、 氧化锆等。制备方法主要有化学气相沉积法、先驱体浸渍裂解法、物理气相沉积法、溶胶-凝 胶法等。
[0004] 中国专利CN200610147644.9公开了一种溶胶凝胶在纤维表面制备二氧化硅的方 法。中国专利CN201110291910.6公开了采用溶胶凝胶法在三维编织体表面涂覆一层厚度大 于0.2微米的涂层。通过溶胶凝胶方法制备碳纤维二氧化硅表面涂层，简便易行且成本低 廉，但由于二氧化硅热膨胀系数与碳纤维相差较大，因此在高温条件下很容易造成膜层开 裂，影响高温抗氧化效果。
[0005] 中国专利CN02121071.3公开了一种在碳纤维表面涂覆碳化硅表层的方法和专用 装置。该方法采用射频聚焦式加热装置将碳纤维加热到1100~1300°C，并在石英管或反应 器中形成氯硅烷和高纯氩气的反应环境，使氯硅烷裂解形成氯化氢的同时，将碳化硅气相 沉积在碳纤维表面，形成碳化硅涂层。采用化学气相沉积法制备表面具有陶瓷涂层的碳纤 维，反应设备昂贵，而且在反应过程中会产生对环境有害的气体如氯化氢等。
[0006] 中国专利CN200610151216.3公开了一种在碳纤维表面制备碳化硅涂层的方法。该 方法是将硅粉和碳粉按1:1的摩尔比进行真空球磨，制得混合干粉后配成浆料，将碳纤维进 行浆料浸渍，烘干后在氩气中于1200~1600°C烧结0.5~2小时，得到表面具有碳化硅涂层 的碳纤维。采用先驱体浸渍裂解法制备碳纤维表面涂层，具有制品的成分和结构可控、设备 要求低等优点，但先驱体在高温裂解过程中由于小分子物质的排出产生的收缩以及热应力 作用，涂层易出现裂纹及脱落现象，影响其抗氧化性能。
【发明内容】
[0007] 本发明解决的技术问题是：克服现有方法均需要高温处理的不足，提供了一种基 于较低温度(小于400°C)的高效三维碳纤维预制体界面涂层制备方法，该方法能在增强体 碳纤维的表面形成致密陶瓷界面涂层，不仅可以改善制备过程碳纤维增强体与陶瓷基体的 浸润性，还可以提高陶瓷基复合材料的抗氧化性能。
[0008] 本发明的技术解决方案是：一种三维碳纤维预制体界面涂层制备方法，包括如下 步骤：
[0009] (1)将聚硅氮烷、催化剂和溶剂混合制成浸渍液，聚硅氮烷与催化剂用量的质量比 为1: (0.0001~0.1)，溶剂的加入量为浸渍液最终总质量的50~99wt% ;所述的催化剂为胺 类有机物、过氧化物或含铂催化剂，所述的溶剂为对聚硅氮烷为惰性的有机非质子溶剂，不 含水以及任何反应性官能团；
[0010] (2)将三维碳纤维预制体放入可抽真空和加压的浸渍装置中，抽真空至真空度< IOOPa，再向浸渍管内通入压力为〇. 2~5MPa的浸渍液，保持10~60分钟，使浸渍液在压力作 用下进入预制体的孔隙内，然后恢复释放压力至常压，使三维碳纤维预制体完全浸没于浸 渍液中；
[0011] (3)将步骤(2)得到的含有浸渍液的三维碳纤维预制体在常压或真空中升温至40 ~80°C，加热2~12小时，烘干除去溶剂；
[0012] (4)将烘干后的三维碳纤维预制体在含有水蒸气的气氛中升温至100~400°C并加 热1~10小时，或者使用180~240nm波长的紫外光照射三维碳纤维预制体，使聚硅氮烷转变 为陶瓷。
[0013] 所述的聚硅氮烷具有如下结构：
[0014]
[0015]其中RlR^R3为相同或不同并彼此独立地为氢或任选取代的烷基、芳基、乙烯基、 烯丙基、乙炔基，η为正整数且η的大小使聚硅氮烷具有200~200000g/mol的数均分子量。
[0016] 或者，所述的聚硅氮烷具有如下结构：
[0017]
[0018] 其中mR'、R"、R'"彼此独立地为氢或任选取代的烷基、芳基、乙烯基、烯丙 基、乙炔基，m和η均为正整数且m+n的大小使聚娃氮烧具有200~200000g/mol的数均分子 量。
[0019] 所述的!^、!^、!^、!^、!^'"的组合为此^'"为氢心^"为甲基:或者!^、!^、 R'"为氢，R2、R'为甲基，R"为乙烯基;或者Ri、R3、R'、R'"为氢，R2、R"为甲基。
[0020]所述的催化剂为三乙胺、三乙醇胺、N-杂环化合物、过氧化氢、过氧化二异丙苯、氯 铂酸、或者四（三苯基磷)铂。
[0021] 所述的三维碳纤维预制体包括短纤维成型的各类碳纤维毡和连续纤维编织的各 类立体织物，碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维中的一种。
[0022] 所述步骤(4)中的水蒸气的浓度为1000~4000ppm。
[0023] 本发明与现有技术相比的优点在于：
[0024] (1)本发明方法能够在三维碳纤维预制体中的纤维表面制备出致密(相对先驱体 浸渍裂解法)陶瓷界面涂层，制备方法简便快捷(相对沉积法和先驱体浸渍裂解法），并且制 备的界面涂层具有厚度均匀、界面涂层和基底间结合力好(相对溶胶-凝胶法)且不易脱落 的特点；
[0025] (2)本发明方法采用聚硅氮烷为界面涂层的先驱体，无需经高温(最高制备温度不 超过400°C)裂解即可转化为致密的陶瓷界面涂层，该界面涂层具有高气密性及抗氧化性 能，可提高最终碳纤维增强陶瓷基复合材料的抗氧化性能；
[0026] (3)与先在碳纤维表面制备涂层再进行三维预制体编织的方法相比，本发明方法 不影响纤维的编织性能，并能有效避免编织过程中的机械力对碳纤维表面涂层的损伤；
[0027] (4)本发明方法适用于各种尺寸各种编织类型的碳纤维预制体，特别对于大尺寸 异形预制体也能够有效浸渍，在预制体的各个部位形成均匀、致密的陶瓷界面涂层。
【附图说明】
[0028]图1为本发明方法的流程框图。
【具体实施方式】
[0029] 本发明的目的在于提供一种在三维碳纤维预制体的纤维表面制备致密陶瓷界面 涂层的简单、经济的方法。主要是将三维碳纤维预制体真空-加压浸渍含有聚硅氮烷的溶 液，除去溶剂后，在催化剂作用下加热或紫外光辐照，即可在碳纤维表面形成致密陶瓷界面 涂层。
[0030] 如图1所示，为本发明方法的流程框图，主要步骤如下：
[0031] 步骤一、配制浸渍液:将聚硅氮烷、催化剂和溶剂混合，聚硅氮烷与催化剂用量的 质量比为，聚硅氮烷:催化剂=1:0.0001~0.1，溶剂的加入量为浸渍液最终总质量的50~ 99wt %，混合搅拌5~30分钟，制成浸渍液。
[0032] 聚硅氮烷可在水蒸气的存在下将氧原子引入聚合物骨架，并在较低的温度下实现 陶瓷化转变，与有机硅氧烷的缩聚反应相比，陶瓷化转变过程体收缩小，可形成致密薄膜覆 于基材表面。本发明的聚硅氮烷，具有如下结构：
[0033]
[0034]其中RlR^R3为相同或不同并彼此独立地为氢或任选取代的烷基、芳基、乙烯基、 烯丙基、乙炔基等;η为正整数，且η的大小使聚硅氮烷具有200~200000g/mol的数均分子 量。
[0035] 在一种优选实施方案中，使用Ri、R2、R3都为氢取代基的全氢聚娃氮烧。
[0036] 在另一优选实施方案中，本发明的界面涂层包含至少一种如下所示的聚硅氮烷
[0037]
[0038] 其中mR'、R"、R'"彼此独立地为氢或任选取代的烷基、芳基、乙烯基、烯丙 基、乙炔基等;m和η均为正整数，且m+n的大小使聚硅氮烷具有200~200000g/mol的数均分 子量。
[0039] 优选的是下述化合物，其中：（1)心、1?3、1?'"为氢，且1?2、1?'、1?"为甲基；（2)1? 1、1?3、1?'" 为氢，且R2、R'为甲基，R"为乙烯基；（3)办、1? 3、1?'、1?'"为氢，且1?2、矿为甲基。
[0040]催化剂为胺类有机物、过氧化物或含铂催化剂，包括但不限于三乙胺、三乙醇胺、 N-杂环化合物、过氧化氢、过氧化二异丙苯、氯铂酸、四（三苯基磷)铂（四个三苯基磷配位的 〇价铂试剂，化学式是(Ph3P )4Pt)等。
[00411 溶剂的加入量为浸渍液最终总质量的50~99wt%，优选的加入量为80~99wt%。 聚氮硅烷的浓度越高，制备的界面涂层越厚，但浓度过高会引起涂层分布不均匀。适合的溶 剂为有机非质子溶剂，不含水以及任何反应性官能团（如羟基或胺基），并对聚硅氮烷为惰 性。例如脂肪烃、芳烃或卤代烃(石油醚、苯、甲苯、二甲苯、氯仿等），酯、酮或醚（乙酸乙酯、 丙酮、四氢呋喃、乙醚等）中的一种或它们的混合物。
[0042]浸渍液的另外成分可以是通常用于制备涂料的其它粘结剂，例如乙基纤维素、硝 基纤维素、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯、聚硅氧烷等，和改善涂料粘度、底材润湿、成膜、风 干性能的添加剂，如二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝等。
[0043]步骤二、将三维碳纤维预制体进行真空-加压浸渍，使预制体完全浸没于浸渍液 中。
[0044]三维碳纤维预制体放入可抽真空和加压的浸渍装置中，抽真空至真空度< lOOPa， 使预制体内的空气尽量排尽，再向浸渍管内通入压力为〇. 2~5MPa的浸渍液，保持10~60分 钟，使浸渍液在压力作用下进入预制体的孔隙内，然后恢复释放压力至常压。
[0045] 为了保证聚硅氮烷溶液能够充分浸渍碳纤维预制体，本发明采用真空-加压浸渍 工艺，克服了常压下液体难以完全进入孔隙的缺陷。首先，通过抽真空排除孔隙内的气体， 之后注入的聚硅氮烷溶液凭借毛细管作用力和液体压力进入孔道，再通入高压气体，增大 溶液进入预制体孔道时的压力，使聚硅氮烷溶液完全充满预制体孔道。浸渍压力取决于预 制体的结构和浸渍液的粘度，预制体的纤维体积含量越高、浸渍液粘度越大，所需的压力越 大，以保证浸渍效率。保压时间取决于预制体的尺寸，尺寸越大，浸渍液流动的时间越长，保 压时间越长，使预制体充分浸渍。
[0046] 本发明优先选用的预制体是三维碳纤维预制体，包括短纤维成型的各类碳纤维毡 和连续纤维编织的各类立体织物，特别对于大尺寸异形预制体能高效、便捷地制备均匀、致 密的陶瓷界面涂层。碳纤维可以是聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维中的一 种。对于二维和二维半碳纤维织物也同样有效。此外，本发明还可用于其它纤维预制体，如 玻璃纤维、石英纤维、氧化铝纤维等。
[0047]步骤三、将上述含有浸渍液的预制体在常压或真空中升温至40~80°C，加热2~12 小时，烘干除去溶剂。
[0048] 烘干温度取决于所用溶剂的沸点，对于沸点较高的溶剂可采用真空加热方法以降 低加热温度，提高烘干速度。如果预制体体积较大，应适当延长加热时间
[0049] 步骤四、将上述烘干后的预制体在含有水蒸气的气氛中升温至100~400°C加热1 ~10小时，或使用180~240nm波长的紫外光照射预制体，使聚硅氮烷转变为陶瓷。
[0050] 对于聚硅氮烷转化为无机陶瓷的过程，可以采用在含有水蒸气的气氛中加热或紫 外光辐照预制体的方式。加热转化的机理包括不饱和官能团发生自由基交联和Si-N键转变 为Si-O键。紫外光辐照的机理可以解释为Si-N键吸收光子被激发断裂、不饱和官能团发生 自由基交联，以及氧、水蒸气通过光解形成臭氧、氧或羟基自由基促进聚硅氮烷的氧化。由 于紫外光辐照到达聚硅氮烷表面才发挥作用，因此较厚的预制体应选择加热方式，保证内 部碳纤维表面的聚硅氮烷能充分陶瓷化。
[0051 ] 所述水蒸气的浓度为1000~4000ppm。
[0052]制成的界面涂层厚度约100纳米至2微米，可以重复真空-加压浸渍、烘干、陶瓷化 处理工艺来控制界面涂层的厚度。
[0053]对气体，尤其是对水蒸气、氧气和二氧化碳的优异阻隔作用使本发明的界面涂层 特别用于对氧化性、腐蚀性气体的碳纤维保护层，不仅可以改善碳纤维增强陶瓷基复合材 料制备过程中碳纤维增强体与陶瓷基体的浸润性，还可以提高陶瓷基复合材料的抗氧化性 能。
[0054]以下通过具体实施例对本发明作详细说明，但这些实施例不得用于解释对本发明 保护枢围的限制。
[0055] 实施例1
[0056]以聚丙烯腈基碳纤维正交三向编织织物为预制体，以甲苯为溶剂配制质量百分浓 度为5%的全氢聚硅氮烷溶液，加入三乙胺催化剂(相对于聚硅氮烷质量的5%)，将预制体 放入真空-加压浸渍设备内，抽真空至5Pa，然后注入浸渍液，使其完全浸没预制体，保持真 空状态5分钟（主要是稍微排出气泡），停止抽真空，缓慢通入高压氮气，压力达到5MPa保持 30分钟，缓慢放气，恢复常压，取出预制体，在真空下加热至60°C保持4小时，将干燥后的预 制体放入烘箱，保持水蒸气的浓度为2000ppm，加热至150°C保持2小时，得到包覆界面涂层 的三维碳纤维预制体，界面涂层厚度约100纳米。
[0057] 实施例2
[0058]以聚丙烯腈基碳纤维针刺毡为预制体，以二甲苯为溶剂配制质量百分浓度为5% 的聚硅氮烷溶液，加入过氧化二异丙苯催化剂(相对于聚硅氮烷质量的2%)，将预制体放入 真空-加压浸渍设备内，抽真空至5Pa，然后注入浸渍液，使其完全浸没预制体，保持真空状 态5分钟，停止抽真空，缓慢通入高压氮气，压力达到2MPa保持10分钟，缓慢放气，恢复常压， 取出预制体，在真空下加热至80°C保持3小时，将干燥后的预制体放入烘箱，保持水蒸气的 浓度为3000ppm，加热至350°C保持2小时，得到包覆界面涂层的三维碳纤维预制体，界面涂 层厚度约100纳米。
[0059] 实施例3
[0060]以聚丙烯腈基碳纤维缝编织物为预制体，以四氢呋喃为溶剂配制质量百分浓度为 3%的聚硅氮烷溶液，加入三乙醇胺催化剂(相对于聚硅氮烷质量的5%)，将预制体放入真 空-加压浸渍设备内，抽真空至5Pa，然后注入浸渍液，使其完全浸没预制体，保持真空状态5 分钟，停止抽真空，缓慢通入高压氮气，压力达到3MPa保持10分钟，缓慢放气，恢复常压，取 出预制体，在低压汞蒸汽灯辐射30分钟，水蒸气的浓度lOOOppm，然后以相同方式再浸渍处 理一次，得到包覆界面涂层的三维碳纤维预制体，界面涂层厚度约200纳米。
[0061 ] 实施例4
[0062]以聚丙烯腈基碳纤维硬质毡为预制体，以丙酮为溶剂配制质量百分浓度为10%的 聚硅氮烷溶液，加入氯铂酸催化剂(相对于聚硅氮烷质量的〇. 1% )，将预制体放入真空-加 压浸渍设备内，抽真空至5Pa，然后注入浸渍液，使其完全浸没预制体，保持真空状态5分钟， 停止抽真空，缓慢通入高压氮气，压力达到2MPa保持10分钟，缓慢放气，恢复常压，取出预制 体，加热至60°C保持5小时，将干燥后的预制体放入烘箱，保持水蒸气的浓度为3000ppm，加 热至300°C保持2小时，得到包覆界面涂层的三维碳纤维预制体，界面涂层厚度约300纳米。
[0063]以上所述，仅为本发明最佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0064]本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。
【主权项】
1. 一种三维碳纤维预制体界面涂层制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 将聚硅氮烷、催化剂和溶剂混合制成浸渍液，聚硅氮烷与催化剂用量的质量比为1: (0.0001~0.1)，溶剂的加入量为浸渍液最终总质量的50~99wt% ;所述的催化剂为胺类有 机物、过氧化物或含铂催化剂，所述的溶剂为对聚硅氮烷为惰性的有机非质子溶剂，不含水 以及任何反应性官能团； (2) 将三维碳纤维预制体放入可抽真空和加压的浸渍装置中，抽真空至真空度< l〇〇pa，再向浸渍管内通入压力为〇. 2~5MPa的浸渍液，保持10~60分钟，使浸渍液在压力作 用下进入预制体的孔隙内，然后恢复释放压力至常压，使三维碳纤维预制体完全浸没于浸 渍液中； (3) 将步骤(2)得到的含有浸渍液的三维碳纤维预制体在常压或真空中升温至40~80 °C，加热2~12小时，烘干除去溶剂； (4) 将烘干后的三维碳纤维预制体在含有水蒸气的气氛中升温至100~400°C并加热1 ~10小时，或者使用180~240nm波长的紫外光照射三维碳纤维预制体，使聚硅氮烷转变为 陶瓷。2. 根据权利要求1所述的一种三维碳纤维预制体界面涂层制备方法，其特征在于:所述 的聚硅氮烷具有如下结构：其中为相同或不同并彼此独立地为氢或任选取代的烷基、芳基、乙烯基、烯丙 基、乙炔基，η为正整数且η的大小使聚硅氮烷具有200~200000g/mol的数均分子量。3. 根据权利要求1所述的一种三维碳纤维预制体界面涂层制备方法，其特征在于:所述 的聚硅氮烷具有如下结构：其中心、1?2、1?3、1?'、矿、1?"'彼此独立地为氢或任选取代的烷基、芳基、乙烯基、烯丙基、乙 炔基，m和η均为正整数且m+n的大小使聚硅氮烷具有200~200000g/mol的数均分子量。4. 根据权利要求3所述的一种三维碳纤维预制体界面涂层制备方法，其特征在于:所述 的Ri、R2、R3、R'、R"、R" ' 的组合为:Ri、R3、R" '为氢，R2、R'、R"为甲基;或者Ri、R3、R" '为氢，R2、 R'为甲基，R"为乙烯基;或者尺1、1?3、1?'、1?"'为氢，1?2、1?"为甲基。5. 根据权利要求1或2或3或4所述的一种三维碳纤维预制体界面涂层制备方法，其特征 在于:所述的催化剂为三乙胺、三乙醇胺、N-杂环化合物、过氧化氢、过氧化二异丙苯、氯铂 酸、或者四（三苯基磷)铂。6. 根据权利要求1或2或3或4所述的一种三维碳纤维预制体界面涂层制备方法，其特征 在于:所述的三维碳纤维预制体包括短纤维成型的各类碳纤维毡和连续纤维编织的各类立 体织物，碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维中的一种。7. 根据权利要求1或2或3或4所述的一种三维碳纤维预制体界面涂层制备方法，其特征
【文档编号】C04B35/628GK105859304SQ201610192256
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年3月30日
【发明人】冯志海, 王筠, 杨云华, 师建军, 左小彪, 余瑞莲
【申请人】航天材料及工艺研究所, 中国运载火箭技术研究院