一种大尺寸信息存储单晶体的生长方法

文档序号:10506501阅读:617来源:国知局
一种大尺寸信息存储单晶体的生长方法
【专利摘要】一种大尺寸信息存储单晶体的生长方法,简单巧妙、只需要50℃以下的温和条件、节能、醇溶液生长无毒、废液循环使用、环保。在相转变过程中也只需要168℃的温度维持几分钟就可以完成从非铁电大尺寸单晶I晶型到需要的大尺寸单晶II晶型的转变。同时,省去最为复杂的转晶步骤,直接将籽晶悬挂在母液中,操作更简单,设备更简易,降温速率更快,生长周期缩短。后处理方法也改进的更简单,直接拉出晶体放入同温度的恒温油浴槽内。改进后晶体质量不受影响。
【专利说明】
一种大尺寸信息存储单晶体的生长方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种新型大尺寸信息存储单晶的制造技术,具体是一种二异丙胺盐酸盐大尺寸块状铁电单晶体的环保节能的快速生长方法。
【背景技术】
[0002]分子基信息存储材料是实现信息存储、遥感、通讯、微电子、激光等关乎国民经济和国防的一类不可或缺的重要智能材料。并且由于其特殊的分子结构可以集光、电、磁、热、力等多重物理特性于一体,使得其具有任何材料都不可代替的特殊应用前景,可以满足未来飞速发展的高集成化对材料的特殊要求。目前,可以广泛应用的铁电材料是非常有限的,且主要为无机陶瓷(如ΒΤ0、ΡΖΤ等压电铁电体)。但这类陶瓷材料基本都包含有毒性的重金属、含重金属密度大、废弃物污染较重、生长大单晶需要高温烧结,能耗高,在生产、应用和废弃物处理诸多环节都需要改进。
[0003]如目前主要应用的含铅氧化物及其衍生物的陶瓷Pb(Til-XZrX)O3,烧结温度达到了 600-1000°C之间的高温,制备单晶时候需要维持这个高温几天甚至几十天,会产生剧毒的PbO固体废弃物,回收难,维持高温消耗巨大的电能。给自然环境造成严重的污染。同时这些重金属和其它的一些掺杂的元素资源有限,后期的发展成本会越来越高。
[0004]目前新型分子铁电材料的大单晶体生长方法还刚刚起步,并未获得成熟的方法,对于二异丙基铵盐酸盐高性能铁电材料,发表在现有材料杂志上的文献报道的晶体尺寸比较小,是直接在甲醇中生长的,只有1-2个毫米。但经过近期一系列详细测试表征证明其各项性能均接近和达到了陶瓷钛酸钡水平,饱和极化和居里温度都非常高。其大尺寸单晶体生长比较困难。传统的:火焰法、提拉法、热交换法和导向温梯法等都不适用该材料。因此寻找低烧结温度且环保的铁电材料是国际材料学研究的长期难以攻克的难关。

【发明内容】

[0005]技术问题:本发明目的是设计一种大尺寸信息存储单晶体的生长方法,传统铁电信息存储材料的陶瓷大单晶体生长方法复杂、成本高、需要1000 °C左右的高温、能耗高、废气废渣含有重金属污染大。本新材料生长大单晶体方法简单巧妙、只需要50°C以下的温和条件、节能、醇溶液生长无毒、废液循环使用、环保。在相转变过程中也只需要168°C的温度维持几分钟就可以完成从非铁电大尺寸单晶I晶型到需要的大尺寸单晶II晶型的转变。同时,省去最为复杂的转晶步骤,直接将籽晶悬挂在母液中,操作更简单,设备更简易,降温速率更快,生长周期缩短。后处理方法也改进的更简单,直接拉出晶体放入同温度的恒温油浴槽内。改进后晶体质量不受影响。
[0006]技术方案:一种大尺寸信息存储单晶体的生长方法,其晶体生长过程均在油浴恒温槽中的生长瓶内进行;晶体的生长方法包括以下步骤:
[0007]I)制备饱和母液:在生长瓶内放入原料二异丙胺盐酸盐后加入溶剂分析纯乙醇,得到原料溶液,利用原料溶液制备饱和母液;
[0008]2)放晶:将籽晶粘于细丝线一端,下降至步骤I)所述饱和母液高度的中间位置,另一端固定在生长瓶口 ;
[0009]3)程序降温生长;
[0010]4)后处理:待步骤2)中的籽晶进行程序降温生长达到所需尺寸的晶体时,通过细丝线拉出生长后的晶体,放于另一个相同温度的生长瓶中;
[0011]5)热晶型转变:将步骤5)中放有晶体的生长瓶在油浴恒温槽中加热至168°C后,冷却,待冷却至室温后将晶体取出,得到大尺寸信息存储单晶体;所述加热过程中的升温速率和冷却过程中的降温速率均为5-10°C每小时。确保晶体内外的温度一致保持应力平衡而不开裂。整个过程不需要通气体保护,操作简单。此时前期生长的正交相I晶型已经通过热致晶型结构转变方法完全转变为需要的铁电信息存储材料的单斜相II晶型大尺寸单晶体。在168°C发生热致晶型结构转变是该晶体的独有特点,本专利正是应用了该特点,绕过了直接生长II晶型困难的难题。
[0012]进一步的,由于省略了转晶步骤,且用乙醇作溶剂,此时保证了不易于析出额外的其它晶体,因此降温速率可以更快,晶体生长周期也就缩短了。改进后晶体质量不受影响。因此步骤3)所述程序降温生长的降温速率维持在0.5°C每天。
[0013]进一步的,步骤I)中所述饱和母液的制备步骤是:
[0014]1-1)将放有原料溶液的生长瓶盖上盖子,置于温度为40°C?50°C的油浴恒温槽内;
[0015]1-2)搅拌,使原料充分溶解达到饱和;
[0016]1-3)将步骤1-2)所得溶液进行热过滤,得到清澈的饱和母液;
[0017]1-4)将步骤1-3)所得饱和母液转移到50°C的生长瓶中,盖上带有硅油液封的盖子,放入油浴恒温槽内进行保温;
[0018]1-5)保温2?4小时后,所述生长瓶内的温度能够达到40°C?50°C的饱和温度。整个操作过程都要在40-50°C范围内的环境快速完成,必须确保所得到的溶液是饱和的并且不能析出任何微小的晶体。
[0019]进一步的,所述步骤1-1)中盖子为中间开孔的乳胶盖,步骤1-2)通过插在乳胶盖中间孔内的聚四氟搅拌棒搅拌。
[0020]进一步的,步骤2)中所述放晶的步骤是:
[0021 ] 2-1)将籽晶粘于细丝线一端,下降至距离所述饱和母液的液面处1mm?40mm处,静置5?10分钟,使得所述籽晶升温至与饱和母液的温度一致;
[0022]2-2)将所述籽晶下降至所述饱和母液的液面高度的中间靠上3?4厘米的位置,静置。
[0023]5、根据权利要求1所述的一种大尺寸信息存储单晶体的生长方法,其特征在于,所述油浴恒温槽和生长瓶均为玻璃材质,所述油浴恒温槽的体积为50?100升,所述母液瓶的尺寸为I?10升。
[0024]进一步的,所述油浴恒温槽内设置有控温系统,所述控温系统为电加热圈水浴加热装置,加热功率为0.5kw?5kw。低成本且加热稳定。
[0025]进一步的,所述步骤2)中,籽晶另一端直接系在生长瓶口。方便简单快捷。
[0026]有益效果:本发明的积极效果体现在:
[0027]1、本方法采用50°C以下的接近室温的温度生长,相对传统的高温1000°C左右的熔融后生长相比较非常节能,大大节约了用于维持高温而消耗的电能。同时简化了高温生长的复杂工序,操作更加简单容易。本发明开展的分子基铁电材料的研究制备了一个高性能的分子铁电材料,并通过绿色环保的方法生长了大尺寸单晶体,原料便宜易得无污染,为应用建立了材料基础。
[0028]2、使用乙醇作溶剂最适合该晶体生长,生长速度快且质量好,此外还绿色环保;而不是采用甲苯、苯、DMF、甲醇、氯仿等有环境毒性的有机溶剂。生长晶体后的废液可循环使用,作为下次晶体生长的原料直接投料。整个过程没有废气废液和废渣产生,非常环保。
[0029]3、采用恒温油浴程序控温,温度稳定性好不出现温度波动,且程控电加热圈功率适中程序响应快不出现加热过度和滞后现象。因为温度稳定性对于生长至关重要,如果出现波动晶体会出现溶解和快速析出,影响晶体质量或者变为多晶而不是单晶。同时油浴的另一个目的是后续热处理晶型转变过程可以直接在油浴锅内进行,不需要换装置更易于恒温操作。
[0030]4、不需要使用贵金属等材质的坩祸,只需要普通玻璃瓶作为生长瓶,玻璃瓶透明容易观察晶体生长情况,且成本非常低。同时原料也是非常简单易得的小分子的二异丙胺盐酸盐,与含有重金属(铅、铋、钡等)的传统陶瓷铁电单晶体相比,不但环保可再生,原料成本更是非常低。
[0031]5、不再需要转晶步骤,方法更简易,省略了复杂的生长瓶的旋转装置。直接将晶体粘在丝线一端,另一端固定在瓶口(系在瓶口即可);后处理时直接将晶体拉出放于同温度的恒温油浴锅内,避免了换油过程温度波动引起的晶体表面析出小晶体或溶解,同时方法更简单,省时省力。
[0032]6、采用首先生长结晶性好的I晶型,再利用I晶型在168°C不可逆转为II晶型的特点间接得到了所需要的II晶型分子铁电单晶体。且II晶型分子铁电单晶体为可见光和红外光透过率高、无多晶、缺陷密度低的光学级晶体。绕过了直接生长II晶型困难的问题。
【具体实施方式】
[0033]本发明一种大尺寸信息存储单晶体的生长方法,其晶体生长过程均在油浴恒温槽中的生长瓶内进行;晶体的生长方法包括以下步骤:
[0034]I)制备饱和母液:在生长瓶内放入原料二异丙胺盐酸盐后加入溶剂分析纯乙醇,得到原料溶液,利用原料溶液制备饱和母液;制备步骤是:
[0035]1-1)将放有原料溶液的生长瓶盖上中间开孔的乳胶盖,置于温度为40°C?50°C的油浴恒温槽内;
[0036]1-2)通过插在乳胶盖中间孔内的聚四氟搅拌棒搅拌,使原料充分溶解达到饱和;
[0037]1-3)将步骤1-2)所得溶液进行热过滤,得到清澈的饱和母液;
[0038]1-4)将步骤1-3)所得饱和母液转移到50°C的生长瓶中,盖上带有硅油液封的盖子,放入油浴恒温槽内进行保温;
[0039]1-5)保温2?4小时后,所述生长瓶内的温度能够达到40°C?50°C的饱和温度。整个操作过程都要在40-50°C范围内的环境快速完成,必须确保所得到的溶液是饱和的并且不能析出任何微小的晶体。
[0040] 2)放晶:
[0041 ] 2-1)将籽晶粘于细丝线一端,下降至距离所述饱和母液的液面处1mm?40mm处,静置5?10分钟,使得所述籽晶升温至与饱和母液的温度一致;
[0042]2-2)将所述籽晶下降至所述饱和母液的液面高度的中间靠上3?4厘米的位置,静置;细丝线另一端固定在生长瓶口。
[0043]3)程序降温生长;由于省略了转晶步骤,且用乙醇作溶剂,此时保证了不易于析出额外的其它晶体,因此降温速率可以更快,晶体生长周期也就缩短了。改进后晶体质量不受影响。因此步骤3)所述程序降温生长的降温速率维持在0.5°C每天。
[0044]4)后处理:待步骤2)中的籽晶进行程序降温生长达到所需尺寸的晶体时,通过细丝线拉出生长后的晶体,放于另一个相同温度的生长瓶中;
[0045]5)热晶型转变:将步骤5)中放有晶体的生长瓶在油浴恒温槽中加热至168°C后,冷却,待冷却至室温后将晶体取出,得到大尺寸信息存储单晶体;所述加热过程中的升温速率和冷却过程中的降温速率均为5-10°C每小时。确保晶体内外的温度一致保持应力平衡而不开裂。整个过程不需要通气体保护,操作简单。此时前期生长的正交相I晶型已经通过热致晶型结构转变方法完全转变为需要的铁电信息存储材料的单斜相II晶型大尺寸单晶体。在168°C发生热致晶型结构转变是该晶体的独有特点,本专利正是应用了该特点,绕过了直接生长II晶型困难的难题。
[0046]实例1:
[0047]取500g二异丙胺盐酸盐原料加入IL的普通玻璃瓶内,再倒入600mL的无水乙醇作为溶剂。将恒温槽功率调到1.5kw并设定温度到45.(TC,之后开启控温系统;盖上中间带有直径0.5cm开孔的乳胶盖子并放入一根40cm长聚四氟搅拌棒;将生长瓶放入一根电动的聚四氟搅拌棒,以35转每分钟搅拌加速溶解至完全饱和。提前准备好一个10公分的布氏漏斗和IL的抽滤瓶以及IL的玻璃瓶,均加热到50.00C01天后快速热过滤带有部分原料没被溶解的溶液,得到45.0°C饱和热溶液,并迅速移入提前预热好的另一个干净的IL玻璃瓶内。准备硅油液封的盖子,液封盖盖好后放入恒温槽内保温2小时。热过滤过程要维持温度在饱和温度以上,不能析出微晶。因为所用的玻璃器皿和漏斗都是提前预热到饱和溶液温度以上,且操作在2分钟内完成,并没有析出微晶。生长瓶通过恒温静置2小时后也没有析出微晶,此时溶液已经与恒温槽温度保持平衡一致了。
[0048]接下来为放晶。选取一个长宽高均在Imm左右的块状单晶作为籽晶,并粘于0.05_直径的细丝线一端,调整细丝线长度使籽晶能够位于液面以上20mm处,静置3分钟,使得籽晶吸附醇蒸汽形成溶液保护膜以防止籽晶接触饱和溶液的一瞬间表面结晶核诱发快速析出结晶,同时使得晶体在生长瓶内升温到和饱和溶液一样的温度,避免籽晶温度低引起快速结晶。此时将籽晶继续降至液面以下的中心靠上4厘米的位置,使籽晶静止不动,观察结晶情况,如果籽晶周围新溶解的浓度大的溶液上漂则说明没有达到饱和,下漂则是过饱和,本次是上漂过饱和,然后拉起籽晶,做升温处理,提高恒温槽0.2°C后继续静置观察I小时,再次放晶此时无迅速结晶情况,籽晶稍微长大一点点。4小时候后籽晶已经长大了一倍,此后开始降温。由于省略了不需要转晶这个复杂步骤的很大改进,降温控制在0.5°C/天的较块速度。降温慢了生长缓慢,降温快了会结晶过快影响晶体质量,同时过快还会在生长瓶底部析出额外的晶体与大晶体争夺析出的原料影响大晶体的生长速度。晶体长到合适大小后停止降温,保温4小时后直接拉出晶体迅速放入恒温油浴槽的硅油内。硅油有与饱和溶液一样的温度,不会引起冷热开裂。母液留作下次使用,不产生废液废渣。
[0049]恒温I小时后,开始进行加热晶型转换,恒温槽以5°C每小时升温到168°C维持10分钟,然后等速降温到室温。整个过程有硅油的保护因此不需要通气体保护,操作简单。降至室温后将晶体取出。此时前期生长的I晶型已经通过热致晶型转变方法完全转变为需要的用于信息存储的II晶型大尺寸单晶体材料。热致晶型结构转变是该晶体的独有特点,本专利正是应用了该特点,绕过了直接生长II晶型困难的难题,此外还做了较大的改进,省略了较为复杂的转晶步骤。所得晶体为块状透明的单晶体,经检验晶体质量良好。
[0050]实例2:
[0051 ]称取400g二异丙胺盐酸盐原料加入2L的普通玻璃瓶内,同时将上述实例I的母液废液也加入该玻璃瓶,再倒入500mL的无水乙醇作为溶剂。将恒温槽功率调到2.5kw并设定温度到50.(TC,之后开启恒温循环系统;盖上中间带有直径0.5cm开孔的乳胶盖子并放入一根50cm长聚四氟搅拌棒;将生长瓶放入一根电动的聚四氟搅拌棒,以40转每分钟搅拌加速溶解至完全饱和。提前准备好一个20公分的布氏漏斗和2L的抽滤瓶以及2L的玻璃瓶,均加热到55.00C。I天后快速热过滤带有部分原料没被溶解的溶液,得到50.(TC饱和热溶液,并迅速移入提前预热好的另一个干净的2L玻璃瓶内。液封盖盖好后放入恒温槽内保温2小时。热过滤过程要维持温度在饱和温度以上,不能析出微晶。因为所用的玻璃器皿和漏斗都是提前预热到饱和溶液温度以上,且操作在2分钟内完成,并没有析出微晶。生长瓶通过恒温静置2小时后也没有析出微晶,此时溶液已经与恒温槽温度保持平衡一致了。
[0052]接下来为放晶。选取一个长宽高均在2mm左右的完美的块状单晶作为籽晶,并粘于0.05mm直径的细丝线一端,放入母液瓶内液面以上,使籽晶位于液面以上40mm处,静置4分钟,使得籽晶吸附醇蒸汽形成溶液保护膜以防止籽晶接触饱和溶液的一瞬间表面结晶核诱发快速析出结晶,同时使得晶体在生长瓶内升温到和饱和溶液一样的温度,避免籽晶温度低引起快速结晶。此时将籽晶继续降至液面以下的中心靠上4厘米的位置,使籽晶静止不动,观察结晶情况,如果籽晶周围新溶解的浓度大的溶液上漂则说明没有达到饱和,下漂则是过饱和,本次是正好饱和无快速结晶现象,则可以程序降温生长晶体。
[0053]3小时候后籽晶已经长大了一倍,此后开始降温。因为省去了转晶步骤降温速率可以更快,控制在0.5°C/天的较快速度。晶体长到合适大小后停止降温。将晶体迅速拉出放入恒温油浴槽,操作比较快不会引起晶体表面和内部温度变化。接下来开始进行加热晶型转换,恒温槽以5°C每小时升温到168°C维持5分钟,然后等速降温到室温。整个过程有硅油的保护因此不需要通气体保护,操作简单。降至室温后将晶体取出。此时前期生长的I晶型已经通过热致晶型转变方法完全转变为需要的用于信息存储的II晶型大尺寸单晶体材料。所得晶体为块状透明的单晶体,经检验晶体质量良好。
[0054]实例3:
[0055]取300g二异丙胺盐酸盐原料加入IL的普通玻璃瓶内,再倒入500mL的无水乙醇作为溶剂。将恒温槽功率调到0.Skw并设定温度到40.(TC,之后开启恒温循环系统;盖上中间带有直径0.5cm开孔的乳胶盖子并放入一根40cm长聚四氟搅拌棒;将生长瓶放入一根电动的聚四氟搅拌棒,以30转每分钟搅拌加速溶解至完全饱和。提前准备好一个10公分的布氏漏斗和IL的抽滤瓶以及IL的玻璃瓶,均加热到40.00C01天后快速热过滤带有部分原料没被溶解的溶液,得到40.0°C饱和热溶液,并迅速移入提前预热好的另一个干净的IL玻璃瓶内,液封盖盖好后放入恒温槽内保温3小时。热过滤过程要维持温度在饱和温度以上,不能析出微晶。因为所用的玻璃器皿和漏斗都是提前预热到饱和溶液温度以上,且操作在I分钟内完成,并没有析出微晶。生长瓶通过恒温静置3小时后也没有析出微晶,此时溶液已经与恒温槽温度保持平衡一致了。
[0056]接下来为放晶。选取一个长宽高均在Imm左右的完美的块状单晶作为籽晶,并粘于
0.05mm直径的细丝线一端,使籽晶位于液面以上1mm处,静置5分钟,使得籽晶吸附醇蒸汽形成溶液保护膜以防止籽晶接触饱和溶液的一瞬间表面结晶核诱发快速析出结晶,同时使得晶体在生长瓶内升温到和饱和溶液一样的温度,避免籽晶温度低引起快速结晶。此时将籽晶继续降至液面以下的中心靠上3厘米的位置,使籽晶静止不动,观察结晶情况,如果籽晶周围新溶解的浓度大的溶液上漂则说明没有达到饱和,下漂则是过饱和,本次是未达到饱和,拉出籽晶,然后降温处理,恒温槽调低0.2°C后继续静置。再次放晶,观察I小时后无迅速结晶情况,籽晶稍微长大一点。
[0057]5小时候后籽晶已经长大了两倍,此后开始降温。降温控制在0.5°C/天的较快速度,晶体长到合适大小后迅速将晶体拉出液面,放入油浴槽内继续降温,速率2°C/分钟,直至室温后停止。将晶体取出垂直晶体极轴轴向,也就是b轴切成0.05-3mm厚度的一系列薄片。将薄片放入装有5001^硅油的11^的开口玻璃瓶内,并放入油浴槽内加热至168 °C维持2分钟后冷却,升温降温速率都维持在10°C每小时,保证晶体内外的温度一致。降至室温后将晶体片取出。此时前期生长的I晶型已经通过热致晶型结构转变方法完全转变为需要的铁电信息存储材料的II晶型单晶体。所得晶体为透明的单晶体薄片,经检验晶体质量良好。
【主权项】
1.一种大尺寸信息存储单晶体的生长方法,其晶体生长过程均在油浴恒温槽中的生长瓶内进行;其特征在于,晶体的生长方法包括以下步骤: 1)制备饱和母液:在生长瓶内放入原料二异丙胺盐酸盐后加入溶剂分析纯乙醇,得到原料溶液,利用原料溶液制备饱和母液; 2)放晶:将籽晶粘于细丝线一端,下降至步骤I)所述饱和母液高度的中间位置,另一端固定在生长瓶口; 3)程序降温生长; 4)后处理:待步骤2)中的籽晶进行程序降温生长达到所需尺寸的晶体时,通过细丝线拉出生长后的晶体,放于另一个相同温度的生长瓶中; 5)热晶型转变:将步骤5)中放有晶体的生长瓶在油浴恒温槽中加热至168°C后,冷却,待冷却至室温后将晶体取出,得到大尺寸信息存储单晶体;所述加热过程中的升温速率和冷却过程中的降温速率均为5-10 °C每小时。2.根据权利要求1所述的一种大尺寸信息存储单晶体的生长方法,其特征在于,步骤3)所述程序降温生长的降温速率维持在0.5°C每天。3.根据权利要求1所述的一种大尺寸信息存储单晶体的生长方法,其特征在于,步骤I)中所述饱和母液的制备步骤是: 1-1)将放有原料溶液的生长瓶盖上盖子,置于温度为40°C?50°C的油浴恒温槽内; 1-2)搅拌,使原料充分溶解达到饱和; 1-3)将步骤1-2)所得溶液进行热过滤,得到清澈的饱和母液; 1-4)将步骤1-3)所得饱和母液转移到50°C的生长瓶中,盖上带有硅油液封的盖子,放入油浴恒温槽内进行保温; 1-5)保温2?4小时后,所述生长瓶内的温度能够达到40°C?50 V的饱和温度。4.根据权利要求3所述的一种大尺寸信息存储单晶体的生长方法,其特征在于,所述步骤1-1)中盖子为中间开孔的乳胶盖,步骤1-2)通过插在乳胶盖中间孔内的聚四氟搅拌棒搅拌。5.根据权利要求1所述的一种大尺寸信息存储单晶体的生长方法,其特征在于,步骤2)中所述放晶的步骤是: 2-1)将籽晶粘于细丝线一端,下降至距离所述饱和母液的液面处5mm?20mm处,静置5?10分钟,使得所述籽晶升温至与饱和母液的温度一致; 2-2)将所述籽晶下降至所述饱和母液的液面高度的中间靠上3?4厘米的位置,静置。6.根据权利要求1所述的一种大尺寸信息存储单晶体的生长方法,其特征在于,所述油浴恒温槽和生长瓶均为玻璃材质,所述油浴恒温槽的体积为50?100升,所述母液瓶的尺寸为I?10升。7.根据权利要求1所述的一种大尺寸信息存储单晶体的生长方法,其特征在于,所述油浴恒温槽内设置有控温系统,所述控温系统为电加热圈水浴加热装置,加热功率为0.5kw?5kw08.根据权利要求1所述的一种大尺寸信息存储单晶体的生长方法,其特征在于,所述步骤2)中,籽晶另一端直接系在生长瓶口。
【文档编号】C30B7/08GK105862120SQ201610186815
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年3月29日
【发明人】付大伟, 熊仁根, 叶琼, 张毅, 叶恒云, 游雨蒙, 戈加震
【申请人】东南大学
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