一种石墨相氮化碳量子点及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种石墨相氮化碳量子点及其制备方法，所述石墨相氮化碳量子点是将尿素与氯化钠按摩尔比制成尿素溶液，然后急速冷冻制得均匀的白色块状固体；再迅速转移至真空冷冻干燥器中，使白色块状固体冷冻干燥至恒重，在氮气气氛炉中煅烧获得的固体，得到淡黄色粉末样品，将该样品离心、透析、提纯，即得到淡黄色的石墨相氮化碳量子点。本发明公开的方法是一种有效实用的简单方法，适合实验室制备和工业化生产，具有广阔的发展空间和巨大的应用前景。
【专利说明】
一种石墨相氮化碳量子点及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种氮化碳量子点及其制备方法，尤其涉及一种石墨相氮化碳量子点及环境友好的低成本高产量高性能的石墨相氮化碳量子点的制备方法，属于材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]氮化碳(C3N4)由在自然界中广泛存在的两种元素碳和氮组成。同时，氮化碳具有非常多引人注目的性能，例如耐热耐化学腐蚀、耐磨损、超硬、防水、密度小、无毒、良好的生物相容性，这使得氮化碳成为一种非常重要的无金属元素的功能材料。其中，石墨相氮化碳(g-C3N4)具有类似石墨的层状结构并包含非常稳定的三嗪(Triazine)和三均三嗪(Tr1-s-triazine)单元，是一种窄禁带半导体(带隙宽度为2.7eV)，并且具有很高的电子迀移速率和很强的氧化能力，作为无金属多聚物光催化剂被广泛应用于分解水、太阳能转化、污染物降解等领域。
[0003]量子点(尺寸一般小于1nm)由于受到限域效应的影响，其能级结构产生了分立，从而使其具有了独特的光学特性，例如受激发后可以发射荧光。然而绝大多数量子点材料因为含有对环境和生命健康有害的成分(例如重金属元素)，在应用中受到了限制。
[0004]石墨相氮化碳量子点(g-CNQDs)具备氮化碳材料本身的特质，又具有光量子产率高、水分散性好、抗光辐射、生物相容性等优异性能，同时避免了传统量子点材料的不足，是一种理想的荧光材料，在分析、生物化学、发光照明、显示成像等领域具有非常重要的价值。
[0005]制备石墨相氮化碳量子点的方法通常分为两大类。一类方法是由上至下的，由块体氮化碳破碎分解得到石墨相氮化碳量子点。Yi Xie课题组1采用超声破碎块状石墨相氮化碳的方法获得纳米片状石墨相氮化碳。但是样品的尺寸分布较宽(70-160nm)，且生产周期漫长、能耗高。Jimmy C.Yu课题组2采用热刻蚀、酸剥离、水热剥离等一系列手段，把氮化碳由块状刻蚀为片状，再剥离成带状，最后分解为量子点。由此方法制备的石墨相氮化碳量子点尺寸较小(2_12nm)，但是制备工艺繁琐，并且用到了强酸等对环境有害的药品。另一类方法是，把含氮量高的有机前驱体(例如甲酰胺、氰胺、双氰胺等)高温热解或经过反应合成得到石墨相氮化碳量子点。Yi Lv课题组3通过固相热解三聚氰胺(Melamine)和乙二胺四乙酸(EDTA)的混合粉料得到可产生化学荧光的石墨相氮化碳量子点。但此方法所用的原料会对健康和环境造成危害。Sudip Barman等人4采用微波加热甲酰胺获得石墨相氮化碳量子点。但是合成的量子尺寸不均勾。Chun-yang Zhang课题组5采用高压法合成的石墨相氮化碳量子点的性能较好，但是此方法不适合大规模批量生产。
[0006]综上两类制备石墨相氮化碳量子点的方法都存在各种不足:或是制备工序复杂，生产周期漫长，产率低，不适宜大规模生产;或是在原料和制备过程中用到对环境和健康有害的材料;或是制备的量子点尺寸不好，性能不佳，不利于实用。因此，目前急需一种环保的可以批量生产石墨相氮化碳量子点的简便方法，并且实现由此方法制备的石墨相氮化碳量子点具有高的光量子产出和优异的光学性能。
【发明内容】
[0007]针对目前对石墨相氮化碳量子点的需求，以及现有的制备石墨相氮化碳量子点方法中存在的问题，本发明提出了一种石墨相氮化碳量子点及简便环保的，可以批量生产的，产品性能好的制备石墨相氮化碳量子点的方法。
[0008]本发明所述的石墨相氮化碳量子点，其特征在于:所述石墨相氮化碳量子点的成分为化学结构式C3N(4±X:I表述的氮化碳，其中X = O?I，所述石墨相氮化碳量子点的形貌为单层或两三层的圆形或菱形片状，其厚度为0.1?Inm，直径为2?1nm，量子点尺寸统一，分布均匀。所述石墨相氮化碳量子点产率可达90%以上，光量子产率高，具有优异的光学性能。
[0009]本发明所述石墨相氮化碳量子点的制备方法，步骤是:
[0010](I)配制溶液:将尿素与氯化钠以摩尔比为I?100:1的比例溶解于无杂质的水中，充分搅拌并混合均匀，制成尿素浓度为I?lOmol/L的无色透明溶液；
[0011](2)急速冷冻:将步骤(I)得到的无色透明溶液置于液氮环境中，以快于20°C/s的降温速度使溶液降温到液氮温度(-196°C )，冷冻时间为3min以上，得到均匀的白色块状固体；
[0012](3)干燥:将步骤(2)制得的白色块状固体迅速转移至真空冷冻干燥器中，在真空度< 20Pa，冷冻温度< -50 °C条件下冷冻干燥，冷冻干燥时间为20h以上，使白色块状固体冷冻干燥至恒重；
[0013](4)煅烧:将步骤(3)制得的白色块状固体放置于带盖的坩祸中，并放在氮气气氛炉中，以I?20°C/min的升温速度升温至400°C?700 V的煅烧温度，煅烧时间为I?5h，其中氮气流速为I?10ml/min;然后随炉降温，得到淡黄色粉末样品；
[0014](5)提纯:将步骤(4)制得的淡黄色粉末样品均匀分散于无杂质的水中，采用800?1500rpm的转速离心，离心时间为1?30min，去除沉淀;对离心后的液体用截留分子量为I?1kD的透析袋透析，透析时间为I?3天，去除氯化钠及其它副产物和杂质;对提纯后的样品进行干燥，即得到淡黄色的石墨相氮化碳量子点。
[0015]上述石墨相氮化碳量子点的制备方法中:所述尿素为普通工业用尿素，优选无杂质的粉末，更优选高纯度未潮解的结晶粉末;所述氯化钠为普通工业用氯化钠，优选无杂质的粉末，更优选高纯度结晶粉末;所述液氮为普通工业用液氮，优选高纯液氮;所述无杂质水优选纯净水或蒸馏水，更优选去离子水;所述氮气为工业用氮气，优选高纯氮气。
[0016]上述石墨相氮化碳量子点的制备方法中:
[0017]步骤(I)所述尿素与氯化钠的摩尔比优选为5?50:1，更优选为10:1;所述尿素浓度优选为3?6mol/L，更优选为4mol/L;
[0018]步骤(2)所述降温速度优选为30?500C/s；所述冷冻时间根据溶液量的多少确定，使溶液冻成整体即可，优选为5?1min;
[0019]步骤(3)所述的真空度越高越有利于产品的快速制备，所述冷冻温度越低越有利于产品的高效制备，但从生产条件和整体效益角度考虑，真空度优选8?10Pa，冷冻温度优选-80?-70°C，所述冷冻干燥时间根据块体总量的多少确定，使固体冷冻干燥至恒重即可，冷冻干燥时间优选为48h;
[0020]步骤(4)所述的煅烧温度优选为500?600°C，更优选为550°C，煅烧时间优选为2?4h，更优选为3h，升温速度优选为5?15 °C/min，更优选为10 °C /min，氮气流速优选为3?7ml/min，更优选为 5ml/min;
[0021 ]步骤(5)所述的离心转速优选为100rpm，离心时间优选为15min，透析袋的截留分子量优选为3kD，透析时间优选为2天。
[0022]本发明提出了一种环保的可以批量生产的简便制备石墨相氮化碳量子点的方法，其实施具有如下突出效果:
[0023]①本发明所用的原材料为工业尿素和工业氯化钠，辅助材料为工业液氮、工业氮气和无杂质水，材料来源广泛，简单易得、成本低廉，并且无毒无污染，不对环境和生物健康造成危害，是环境友好的材料；
[0024]②本发明所涉及的制备方法简单，生产周期短，可以根据生产条件和效益灵活设定工艺参数，在生产过程中不涉及任何有毒有害添加物和副产物，是环保的生产工艺；
[0025]③由于本发明所述制备方法简单，不限定单次制备石墨相氮化碳量子点的生产规模，同时产率高可达90%以上，所以本发明可以用于大批量流水线式生产石墨相氮化碳量子点；
[0026]④由本发明生产的石墨相氮化碳量子点，直径在2-10nm间可控调节，量子点尺寸统一，分布均匀，光量子产率高，具有优异的光学性能，可直接作为荧光材料或催化材料应用，并可以满足多领域多行业的需求。
[0027]总之，本发明公开的环保的可以批量生产的简单制备石墨相氮化碳量子点的方法是一种有效实用方法，适合实验室制备和工业化生产，具有广阔的发展空间。所制备的石墨相氮化碳量子点性能优异，具有巨大的应用前景。
【附图说明】
[0028]图1为实施例1所制备的石墨相氮化碳量子的透射电镜(TEM)照片。
[0029]图2为实施例3所制备的石墨相氮化碳量子的透射电镜(TEM)照片。
[0030]图3为一个典型的产业化制备石墨相氮化碳量子的工艺(实施例4)流程图。
【具体实施方式】
[0031]实施例1:
[0032]①将尿素与氯化钠以摩尔比为40:1的比例溶解于10mL去离子水中，充分搅拌并混合均匀，制成尿素浓度为6mo 1/L的无色透明溶液；
[0033]②将制得的无色透明溶液放在液氮环境中静置lOmin，使溶液急速冷冻成一个整体，得到均匀的白色块状固体；
[0034]③将制得的块状固体迅速转移至-80°C真空冷冻干燥器中，真空度设为8Pa，冷冻干燥48h，使固体干燥至恒重；
[0035]④将制得的固体放置于带盖的坩祸中，并放在氮气流速为7mL/min的气氛炉中，以5°C/min升温至500°C，并保温4h，然后随炉降温后得到淡黄色样品；
[0036]⑤制得的淡黄色样品均勾分散于去离子水中，以800rpm的转速离心30nim，用截留分子量为1kD的透析袋透析I天;干燥提纯后的样品，即得到淡黄色的石墨相氮化碳量子点。
[0037]由实施例1所制备的石墨相氮化碳量子的透射电镜(TEM)结果如图1所示。
[0038]实施例2:
[0039]①将尿素与氯化钠以摩尔比为5:1的比例溶解于50mL去离子水中，充分搅拌并混合均匀，制成尿素浓度为3mol/L的无色透明溶液；
[0040]②将制得的无色透明溶液放在液氮环境中静置5min，使溶液急速冷冻成一个整体，得到均匀的白色块状固体；
[0041]③将制得的块状固体迅速转移至-70°C真空冷冻干燥器中，真空度设为10Pa，冷冻干燥36h，使固体干燥至恒重；
[0042]④将制得的固体放置于带盖的坩祸中，并放在氮气流速为3mL/min的气氛炉中，以15°C/min升温至600°C，并保温2h，然后随炉降温后得到淡黄色样品；
[0043]⑤制得的淡黄色样品均勾分散于去离子水中，以1500rpm的转速离心lOnim，用截留分子量为IkD的透析袋透析3天;干燥提纯后的样品，即得到淡黄色的石墨相氮化碳量子点。
[0044]实施例3:
[0045]①将尿素与氯化钠以摩尔比为10:1的比例溶解于10mL去离子水中，充分搅拌并混合均匀，制成尿素浓度为4mol/L的无色透明溶液；
[0046]②将制得的无色透明溶液放在液氮环境中静置lOmin，使溶液急速冷冻成一个整体，得到均匀的白色块状固体；
[0047]③将制得的块状固体迅速转移至-80°C真空冷冻干燥器中，真空度设为8Pa，冷冻干燥48h，使固体干燥至恒重；
[0048]④将制得的固体放置于带盖的坩祸中，并放在氮气流速为5mL/min的气氛炉中，以10°C/min升温至550°C，并保温3h，然后随炉降温后得到淡黄色样品；
[0049]⑤制得的淡黄色样品均勾分散于去离子水中，以100rpm的转速离心15nim，用截留分子量为3kD的透析袋透析2天;干燥提纯后的样品，即得到淡黄色的石墨相氮化碳量子点。
[0050]由实施例3所制备的石墨相氮化碳量子的透射电镜(TEM)结果如图2所示。
[0051 ] 实施例4:
[0052]—种更有利于产业化生产石墨相氮化碳量子点的实施方案:
[0053]①将工业尿素与工业氯化钠以摩尔比为10:1的比例溶解于I吨纯净水中，充分搅拌并混合均匀，制成尿素浓度为4mol/L的无色透明溶液；
[0054]②为提高冷冻效果，节省冷冻时间，可将I吨均匀溶液分装到若干瓶相同容器中；有大型液氮容器时可把样品一起放置到液氮环境中冷冻；只有小型液氮容器时，可依次把样品转移到液氮环境中冷冻，静置lOmin，使每瓶溶液急速冷冻成一个整体，得到均匀的白色块状固体；
[0055]③将制得的块状固体迅速转移至_50°C真空冷冻干燥器中，真空度设为20Pa，冷冻干燥至固体恒重为止；
[0056]④将制得的固体放置于带盖的坩祸中，并放在氮气气氛炉中，适当调节氮气流速，以10°C/min升温至550°C，并保温3h，然后随炉降温后得到淡黄色样品；
[0057]⑤将制得的淡黄色样品均匀分散于去离子水中，以100rpm的转速离心15nim，用截留分子量为3kD的透析袋透析3天;干燥提纯后的样品，得到淡黄色的石墨相氮化碳量子点。
[0058]其整个制备过程的流程图如图3所示。
[0059]用日本JEOL公司生产JEM2100型透射电子显微镜对实施例1和实施例3所制备的石墨相氮化碳量子点进行观察。实施例1(见图1)所制备的量子点为圆形，直径约为3nm，偶有较大量子点，直径可达5nm以上，整体上尺寸统一分布均勾；实施例3(见图2)所制备的量子点为圆形或菱形，直径约为2nm，尺寸统一分布均匀；由此结果可知，通过调节原料中尿素和氯化钠的比例可以实现对石墨相氮化碳量子点尺寸的调控。
【主权项】
1.一种石墨相氮化碳量子点，其特征在于:所述石墨相氮化碳量子点的成分为化学结构式C3N(4±X)表述的氮化碳，其中X = O?1，所述石墨相氮化碳量子点的形貌为单层或两三层的圆形或菱形片状，其厚度为0.1?Inm，直径为2?1nm，量子点尺寸统一，分布均勾。2.权利要求1所述的石墨相氮化碳量子点的制备方法，步骤是: (1)配制溶液:将尿素与氯化钠以摩尔比为I?100:1的比例溶解于无杂质的水中，充分搅拌并混合均勾，制成尿素浓度为I?I Omo 1/L的无色透明溶液； (2)急速冷冻:将步骤(I)得到的无色透明溶液置于液氮环境中，以快于20°C/s的降温速度使溶液降温到液氮温度(-196Γ)，冷冻时间为3min以上，得到均匀的白色块状固体； (3)干燥:将步骤(2)制得的白色块状固体迅速转移至真空冷冻干燥器中，在真空度<20Pa，冷冻温度(-50 0C条件下冷冻干燥，冷冻干燥时间为20h以上，使白色块状固体冷冻干燥至恒重； (4)煅烧:将步骤(3)制得的白色块状固体放置于带盖的坩祸中，并放在氮气气氛炉中，以I?200C/min的升温速度升温至400 V?700 V的煅烧温度，煅烧时间为I?5h，其中氮气流速为I?10ml/min;然后随炉降温，得到淡黄色粉末样品； (5)提纯:将步骤(4)制得的淡黄色粉末样品均匀分散于无杂质的水中，采用800?1500rpm的转速离心，离心时间为1?30min，去除沉淀;对离心后的液体用截留分子量为I?1kD的透析袋透析，透析时间为I?3天，去除氯化钠及其它副产物和杂质;对提纯后的样品进行干燥，即得到淡黄色的石墨相氮化碳量子点。3.根据要求2所述石墨相氮化碳量子点的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述尿素为高纯尿素，或为普通工业用尿素;所述氯化钠为高纯氯化钠，或为普通工业用氯化钠;所述无杂质水为纯净水或蒸馏水;所述尿素与氯化钠的摩尔比为5?50:1;所述尿素浓度为3?6mol/L。4.根据要求2所述石墨相氮化碳量子点的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述液氮为高纯液氮，或为普通工业用液氮;所述降温速度为30?50°C/s;所述冷冻时间为5?lOmin。5.根据要求2所述石墨相氮化碳量子点的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述真空度为8?1Pa ；所述冷冻温度为-80 0C?-70 °C ；所述冷冻干燥时间为48h。6.根据要求2所述石墨相氮化碳量子点的制备方法，其特征在于:步骤(4)所述氮气为高纯氮气，或为普通工业用氮气;所述升温速度为5?15°C/min;所述煅烧温度为500°C?6000C ；所述煅烧时间为2?4h ；所述氮气流速为3?7ml/min。7.根据要求2所述石墨相氮化碳量子点的制备方法，其特征在于:步骤(5)所述无杂质水为纯净水或蒸馈水;所述离心转速为I OOOrpm ；所述离心时间为15min;所述透析袋的截留分子量为3kD，所述透析时间为2天。
【文档编号】C09K11/65GK105883734SQ201610217821
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月8日
【发明人】桑元华, 郭岱东, 赵莉莉, 蔡宁宁, 李海东, 马保金, 刘伟, 刘宏
【申请人】山东大学