一种具有荧光特性的硅溶胶及其制备方法
【专利摘要】本发明属于荧光材料领域，公开了一种具有荧光特性的硅溶胶，主要由以下质量百分比的原料制得：含苄溴基的四苯基乙烯衍生物1～10％wt，3?氨基丙基三乙氧基硅烷0.16～9.4％wt，正硅酸乙酯30～50％wt，混合溶剂45～60％wt。本发明还公开了一种具有荧光特性的硅溶胶的制备方法：首先将3?氨基丙基三乙氧基硅烷与含苄溴基的四苯基乙烯衍生物溶解于四氢呋喃溶剂中，加热搅拌反应；经干燥后，再溶解分散于溶解正硅酸乙酯的混合溶剂中，滴入酸，调节体系pH值在2～4范围；加热搅拌，再冷却，即得到具有荧光特性的硅溶胶。该硅溶胶涂布于底材上，经烘干后直接成膜，且具有荧光特性，可应用于荧光涂料领域。
【专利说明】
一种具有荧光特性的硅溶胶及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于荧光材料领域，具体涉及一种具有荧光特性的硅溶胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着科学技术的进步，对荧光材料研究与应用愈发广泛，除染料外，其在有机颜 料、光学增白剂、光氧化剂、涂料、化学及生化分析、太阳能捕集器、防伪标记、药物示踪及激 光等领域均有广泛应用。
[0003] 作为决定荧光材料的发光特性重要因素的荧光化合物，其一般分为无机、无机/有 机、有机低分子和有机高分子四类。有机小分子发光材料种类繁多，它们多带有共辄杂环及 各种生色团，结构易于调整。通过引入烯键、苯环等不饱和基团及各种生色团来改变其共辄 长度，从而使化合物的光电性质发生变化。如恶二唑及其衍生物类、三唑及其衍生物类、罗 丹明及其衍生物类、香豆素类衍生物、1，8_萘酰亚胺类衍生物、吡唑啉衍生物、三苯胺类衍 生物、扑啉类化合物、咔唑、吡嗪、噻唑类衍生物、茈类衍生物等。但是这类有机小分子固态 下易发生荧光猝灭现象，这是由于传统荧光分子一般都具有大共辄公平面的分子结构，分 子之间具有较强的分子间作用力即堆叠(类似于H-聚集体作用），其所产生的分子内部 电子跃迀偶极矩现象导致当其处于聚集状态时（固体状态或分散于劣溶剂中）激发基团在 荧光分子之间形成，从而导致激发能量以非辐射的形式耗散，荧光分子所发出的荧光红移 且强度减弱。此外一般掺杂方法制成的器件由于相同原因容易聚集结晶猝灭，使发光器件 寿命下降。除了聚集诱导猝灭问题以外，荧光分子的耐温性也较差，由于有机小分子在加热 下易被分解破坏。由此有必要解决荧光材料在固体状态下易猝灭且耐温性差的缺陷。
【发明内容】
[0004] 针对现有荧光材料所存在的缺陷，本发明根据新的聚集诱导发光机理，提供一种 具有荧光特性的硅溶胶以及通过溶胶-凝胶法制备该具有荧光特性的硅溶胶的方法。这种 具有荧光特性的硅溶胶，摒除了传统荧光分子在固态状态下出现的荧光猝灭效应，同时硅 溶胶良好的耐热性，有利于其在高温下保留较好荧光特性。
[0005] 为了达到上述技术效果，本发明采用的技术方案是：
[0006] -种具有荧光特性的硅溶胶，所述硅溶胶主要由以下质量百分比的原料制得： 含节溴基的四苯基乙烯衍生物 1~10%?t; 3-氨基丙基三乙氧基硅烷 0. 16~9. 4%wt;
[0007] 正硅酸乙酯 30~50%wt; 混合溶剂 45~60%wt..; 所述混合溶剤为去离子水和无水乙醇组成。
[0008] 进一步地，所述的正硅酸乙酯的Si02含量范围为28%~40%wt。
[0009] 进一步地，所述的混合溶剂中去离子水与无水乙醇的体积比范围为1:4~4:1。 [0010]进一步地，所述的含苄溴基的四苯基乙烯衍生物包括含单苄溴基的四苯基乙烯、 含二苄溴基的四苯基乙烯或含四苄溴基的四苯基乙烯。
[0011] 进一步地，所述的含单苄溴基的四苯基乙烯的结构式
[0012] 进一步地，所述的含二苄溴基的四苯基乙烯的结构式为
[0014]进一步地，所述的含四苄溴基的四苯基乙烯的结构式为
[0016] -种制备具有荧光特性的硅溶胶的方法，包括以下的工艺步骤：
[0017] 第一步:将3-氨基丙基三乙氧基硅烷与含苄溴基的四苯基乙烯衍生物按照3-氨基 丙基三乙氧基硅烷的氨基上的氢与含苄溴基的四苯基乙烯衍生物的苄溴基上的溴等摩尔 量混合，溶解分散于四氢呋喃溶剂中，使得共混物的浓度范围为5%wt~20%wt，在氮气保 护下，搅拌升温至40~80°C，反应1~8小时，冷却；
[0018]第二步：将第一步得到的产物在真空下烘干，然后与正硅酸乙酯溶解分散于混合 溶剂中，滴入酸，调节体系pH值在2~4，加热至50~80°C，搅拌下反应2~8小时，然后冷却， 得到具有荧光特性的硅溶胶。
[0019 ]进一步地，所述的滴入的酸为盐酸、磷酸、醋酸或硫酸。
[0020] -种荧光涂料，所述的荧光涂料中含有权利要求2的方法制备的具有荧光特性的 硅溶胶。
[0021] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0022] 本发明的具有荧光特性的硅溶胶，摒除了传统荧光分子在固态状态下出现的荧光 猝灭效应，同时硅溶胶良好的耐热性，有利于其在高温下保留较好荧光特性，可用于荧光涂 料。本发明制备制备方法简单，实施方便。
[0023] 上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段， 而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够 更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，加以详细说明。
【附图说明】
[0024]图1为通过荧光显微镜观察到的实施例一所制备的具有荧光特性的硅溶胶的颗 粒。
[0025] 图2为实施例一所制备的具有荧光特性的硅溶胶形成固化涂层后在紫外光下实现 光致发光。
[0026] 图3为实施例一~四所制备的具有荧光特性的硅溶胶形成固化涂层后的光致荧光 谱。
[0027]图中各标号和对应的名称为：
[0028] 1.实施例一制备的具有荧光特性的硅溶胶固化涂层的光致荧光谱，
[0029] 2.实施例二制备的具有荧光特性的硅溶胶固化涂层的光致荧光谱，
[0030] 3.实施例三制备的具有荧光特性的硅溶胶固化涂层的光致荧光谱，
[0031] 4.实施例四制备的具有荧光特性的硅溶胶固化涂层的光致荧光谱。
【具体实施方式】 [0032] 实施例一
[0033] -种具有荧光特性的硅溶胶，由以下原料制得： 含单节溴基的四苯基乙烯 10%wt; 3-氨基丙基三乙氧基硅焼 9. 4%wt;
[0034] 正娃酸乙酯 30%wt; 混合溶剂 50.6%wt。
[0035] 其中，正硅酸乙酯中Si02含量为28%wt，混合溶剂中去离子水和无水乙醇的比例 为4:1〇
[0036]该硅溶胶的具体制备工艺为：
[0037]第一步:将3-氨基丙基三乙氧基硅烷与含单苄溴基的四苯基乙烯按照前者氨基上 的氢与后者苄溴基上的溴等摩尔量，混合溶解分散于四氢呋喃溶剂中，共混物的浓度为5% wt，在氮气保护下，搅拌升温至40°C，反应8小时，冷却。
[0038]其中，含单苄溴基的四苯基乙烯的结构式
[0039]第二步：将第一步得到的产物在真空下烘干，然后与计量比的正硅酸乙酯溶解分 散于混合溶剂中，滴入盐酸，调节体系pH值在2，加热至50°C，搅拌条件下，反应8小时，冷却 后，即得到具有荧光特性的硅溶胶。其涂布于底材上，经烘干后直接成膜，且薄膜具有荧光 特性。
[0040] 图1为通过荧光显微镜观察的实施例一制备的具有荧光特性的硅溶胶颗粒。在紫 外灯照射下硅溶胶颗粒有强烈的光致发光现象。
[0041] 图2为实施例一制备的具有荧光特性的硅溶胶涂布于底材表面成膜后，在紫外光 照射下表现出的光致发光现象。
[0042] 实施例二
[0043] -种具有荧光特性的硅溶胶，由以下原料制得： 含二苄溴基的四苯基乙烯 8%Wt; 3-?(基丙基二乙氧基桂銳. 3. 2%wt：；
[0044] 正硅酸乙酯 43.8fet;: 混合溶剂 45%wt。
[0045] 其中，正硅酸乙酯中Si02含量为32%wt，混合溶剂中去离子水和无水乙醇的比例 为2:1〇
[0046] 该硅溶胶的具体制备工艺为：
[0047]第一步:将3-氨基丙基三乙氧基硅烷与含二苄溴基的四苯基乙烯按照前者氨基上 的氢与后者苄溴基上的溴等摩尔量，混合溶解分散于四氢呋喃溶剂中，共混物的浓度为 10%wt，在氮气保护下，搅拌升温至50°C，反应6小时，冷却。
[0048]其中含二苄溴基的四苯基乙烯的结构式
[0049]第二步：将步骤一得到的产物在真空下烘干，然后与计量比的正硅酸乙酯溶解分 散于混合溶剂中，滴入磷酸，调节体系pH值在3，加热至60°C，搅拌条件下，反应6小时，冷却 后，即得到具有荧光特性的硅溶胶。其涂布于底材上，经烘干后直接成膜，且薄膜具有荧光 特性。
[0050] 实施例三
[0051 ] -种具有荧光特性的硅溶胶，由以下原料制得：
[0053] 其中，正硅酸乙酯中Si02含量为32%wt，混合溶剂中去离子水和无水乙醇的比例 为 1:2〇
[0054]该硅溶胶的具体制备工艺为：
[0055]第一步:将3-氨基丙基三乙氧基硅烷与含二苄溴基的四苯基按照前者氨基上的氢 与后者苄溴基上的溴等摩尔量，混合溶解分散于四氢呋喃溶剂中，共混物的浓度为15%wt， 在氮气保护下，搅拌升温至70°C，反应2小时，冷却。
[0056]其中，含二苄溴基的四苯基乙烯的结构式
[0057]第二步：将步骤一得到的产物在真空下烘干，然后与计量比的正硅酸乙酯溶解分 散于混合溶剂中，滴入醋酸，调节体系pH值在4，加热至70°C，搅拌条件下，反应4小时，冷却 后，即得到具有荧光特性的硅溶胶。其涂布于底材上，经烘干后直接成膜，且薄膜具有荧光 特性。
[0058] 实施例四
[0059] -种具有荧光特性的硅溶胶，由以下原料制得：
[0061 ] 其中，正硅酸乙酯中Si02含量为40 % wt，混合溶剂中去离子水和无水乙醇的比例 为 1:4。
[0062]该硅溶胶的具体制备工艺为：
[0063]第一步:将3-氨基丙基三乙氧基硅烷与含四苄溴基的四苯基按照前者氨基上的氢 与后者苄溴基上的溴等摩尔量，混合溶解分散于四氢呋喃溶剂中，共混物的浓度为20%wt， 在氮气保护下，搅拌升温至80°C，反应1小时，冷却。
[0064]其中，含四苄溴基的四苯基乙烯的结构式
[0065]第二步：将步骤一得到的产物在真空下烘干，然后与计量比的正硅酸乙酯溶解分 散于混合溶剂中，滴入硫酸，调节体系pH值在4，加热至80°C，搅拌下，反应2小时，冷却后，即 得到具有荧光特性的硅溶胶。其涂布于底材上，经烘干后直接成膜，且薄膜具有荧光特性。
[0066] 图3为实施例一~实施例四所制备的具有荧光特性的硅溶胶形成固化涂层后的光 致荧光谱，其荧光强度随有机荧光分子在体系中相对含量的增加而增加，其符合聚集诱导 发光的机理，其性质使其可在荧光涂层等方面得到应用。
[0067] 本发明不局限于上述具体的实施方式，对于本领域的普通技术人员来说从上述构 思出发，不经过创造性的劳动，所作出的种种变换，均落在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种具有荧光特性的硅溶胶，其特征在于，所述硅溶胶主要由以下质量百分比的原 料制得： 含苄溴基的四苯基乙烯衍生物 1~10%wt; 3-氨基丙基三乙氧基硅烷 0:. 16~:9. 4%wt 正硅酸乙酯 30~50%wt; 混合溶剂 45~60%wt; 所述混合溶剂由去离子水和无水乙醇组成。2. 根据权利要求1所述的一种具有荧光特性的硅溶胶，其特征在于，所述的正硅酸乙酯 中SiO2含量范围为28%~40%wt。3. 根据权利要求1所述的一种具有荧光特性的硅溶胶，其特征在于，所述的混合溶剂中 去离子水与无水乙醇的体积比范围为1:4~4:1。4. 根据权利要求1所述的一种具有荧光特性的硅溶胶，其特征在于，所述的含苄溴基的 四苯基乙烯衍生物包括含单苄溴基的四苯基乙烯、含二苄溴基的四苯基乙烯或含四苄溴基 的四苯基乙烯。5. 根据权利要求4所述的一种具有荧光特性的硅溶胶，其特征在于，所述的含单苄溴基 的四苯基乙烯的结构式6. 根据权利要求4所述的一种具有荧光特性的硅溶胶，其特征在于，所述的含二苄溴基 的四苯基乙烯的结构式^7. 根据权利要求4所述的一种具有荧光特性的硅溶胶，其特征在于，所述的含四苄溴基 的四苯基乙烯的结构￥8. 根据权利要求1-7所述的任一种具有荧光特性的硅溶胶的制备方法，其特征在于，包 括以下的工艺步骤： 第一步:将3_氨基丙基三乙氧基硅烷与含苄溴基的四苯基乙烯衍生物按照3-氨基丙基 三乙氧基硅烷的氨基上的氢与含苄溴基的四苯基乙烯衍生物的苄溴基上的溴等摩尔量混 合，溶解分散于四氢呋喃溶剂中，使得共混物的浓度范围为5%wt~20%wt，在氮气保护下， 搅拌升温至40~80°C，反应1~8小时，冷却； 第二步:将第一步得到的产物在真空下烘干，然后与正硅酸乙酯溶解分散于混合溶剂 中，滴入酸，调节体系pH值在2~4,加热至50~80 °C，搅拌下反应2~8小时，然后冷却，得到 具有荧光特性的硅溶胶。9. 根据权利要求8所述的一种具有荧光特性的硅溶胶的制备方法，其特征在于，所述的 滴入的酸为盐酸、磷酸、醋酸或硫酸。10. -种荧光涂料，其特征在于，所述的荧光涂料中含有权利要求8的方法制备的具有 荧光特性的硅溶胶。
【文档编号】C01B33/145GK105883827SQ201610247866
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月20日
【发明人】李为立, 徐泽孝
【申请人】苏州吉人高新材料股份有限公司